MOF衍生星形ZnO/Co3O4复合材料的制备及其气敏性能

李学伟, 罗 晨, 高新明

(黑龙江科技大学 材料科学与工程学院, 哈尔滨 150022)

0 引 言

三乙胺(Triethylamine, TEA)是一种无色油状、有强烈氨臭的挥发性有机化合物,主要用作溶剂、固化剂、防腐剂及合成染料等[1]。然而,三乙胺具有毒性,其蒸气对皮肤、黏膜具有一定的刺激性,如果吸入,能使人体的呼吸系统、中枢神经系统、血液循环系统、肝脏和其他黏膜组织等机体功能异常[2]。此外,其蒸气如果与空气混合后会形成爆炸性混合物,遇到高热或者明火就会引起燃烧爆炸,严重危害人类的生命健康[3]。职业安全与健康管理局(OSHA)规定空气中的三乙胺浓度不得高于10×10-6[4]。因此,迫切需要研制出一种灵敏度高、响应快、选择性好的传感器监测低浓度三乙胺。

金属有机框架材料(MOF)是近十年来发展迅速的一种配位聚合物,它是由金属离子中心与桥连的有机配体通过自组装而形成的具有周期性结构的多孔材料[5]。MOF具有高比表面积、高孔隙率、孔径可调、可功能修饰和稳定性良好等特点[6]。这些特性使 MOF 在传感[7]、吸附[8]、催化[9]及药物运输[10]等领域获得广泛研究和应用。此外,MOF 的衍生物经退火处理后不仅能保持前驱物的几何形状,还会获得中空、多孔结构[11-14]。其中,类沸石咪唑骨架材料(ZIF)是利用Co(Ⅱ)或Zn(Ⅱ)与咪唑配体反应,制备出的类沸石结构的MOF材料。因其具有良好的热稳定性、丰富的孔洞和大比表面积而成为了一种有潜力的气敏材料。具有代表性的ZIF材料包括ZIF-L、ZIF-8和ZIF-67。Zhou等[15]通过对多孔金属有机骨架(MOF)ZIF-8 进行原位热处理,使用具有快速斜坡速率的微型加热电极,形成了连接良好的具有高孔隙率的纳米颗粒网络。并证实增强的原因源于原位退火材料上的大量气孔通道和有效的吸附位点。然而,仅凭 MOF 衍生物的中空多孔结构来提升气敏性能效果有限。为了进一步提升MOF衍生物的传感性能,越来越多的研究者通过构建异质结的方法进行优化。Yan等[16]通过一种简单的ZIF-8包覆ZIF-67(ZIF-67@ZIF-8)衍生方法设计了多孔中空Co3O4@ZnO笼用于TMA传感器。这些传感器表现出良好的TMA传感性能,当暴露于33×10-6TMA时,其灵敏度高达41,响应/恢复时间仅为3/2 s。其优越的性能得益于具有异质结和高表面积的Co3O4@ZnO中空多孔结构。

为了获得灵敏度高、选择性好的气体传感器,笔者采用简单的沉淀法制备了前驱体ZIF-L/ZIF-67,经过适当的热处理合成了星形ZnO/Co3O4纳米结构。获得的样品通过X射线衍射仪(XRD)以及扫描电子显微镜(SEM)进行表征,分析了ZnO/Co3O4的物相组成和微观结构,测试了不同煅烧温度下的ZnO/Co3O4复合材料对三乙胺气敏特性,探讨ZnO/Co3O4复合材料的增敏机理。

1 实 验

1.1 材料的制备

1.1.1 ZIF-L

称取2.975 g Zn(NO3)2·6H2O和13.136 g 2-甲基咪唑分别溶解在80 mL去离子水中,形成两种清澈溶液。然后,将2-甲基咪唑溶液缓慢加入硝酸锌溶液中,室温下磁力搅拌1 h,形成白色溶液,静置24 h。通过离心得到沉淀物,用去离子水洗涤数次,在60 ℃下干燥6 h得到白色粉末。

1.1.2 ZIF-L/ZIF-67

称取0.087 3 g Co(NO3)2·6H2O和3.284 2 g 2-甲基咪唑分别溶解在15 mL甲醇中。将0.682 8 g ZIF-L溶解在硝酸钴溶液中,超声作用20 min,然后,加入2-甲基咪唑溶液,超声作用1 h。在室温下,静置24 h,通过离心得到沉淀物,用甲醇洗涤数次,然后在60 ℃下烘干6 h得到紫色粉末。

1.1.3 ZnO/Co3O4

秤取一定量的 ZIF-L/ZIF-67置于陶瓷舟中,在马弗炉中进行热处理,升温速率设置为2 ℃/min,在空气中以500 ℃煅烧2 h,制备了星形多孔ZnO/Co3O4,产物命名为ZnO/Co3O4-500。作为对照,用同样的方法分别在400、450、550 ℃下进行退火处理,所得产物分别命名为ZnO/Co3O4-400、ZnO/Co3O4-450和ZnO/Co3O4-550。

1.2 样品的表征

采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM,Camscan MX2600FE)分析了ZnO/Co3O4的形貌和结构。通过X射线衍射(XRD,DX-2700,Cu-Kα辐射)测定MOF前驱体和ZnO/Co3O4的晶体学结构。

1.3 传感器的制作与气敏测试

将适量 ZnO/Co3O4粉末倒入玛瑙研磨钵中并研磨均匀,接着滴入少量无水乙醇混合至糊状,用细毛笔少量多次蘸取样品均匀涂敷在带有一对Au电极的陶瓷管表面,然后,将所制备的传感器放在烘箱中80 ℃下烘干6 h,最后,将加热丝从陶瓷管中穿过,与四根Pt电极丝一起焊接到六角管座上,完成气敏元件的制作。使用WS-30A气敏元件测试系统对样品进行气敏性能测试,采用静态配气法,通过注射器将待测气体或液体注入配气箱(18 L)或加热台上,其测试系统,如图1 b所示。传感器灵敏度S定义为Ra/Rg,其中,Ra是传感器在空气中的电阻值,Rg是传感器在目标气体中的电阻值。响应时间(tres)通常定义为从通入目标气体开始到传感器电阻变化值达到传感器在空气和被检测气体中稳定电阻差值90% 时所用的时间。恢复时间(trec)通常定义为从排气开始到传感器电阻变化值恢复到传感器在空气和被检测气体中稳定电阻差值90%时所用的时间[17]。

图1 气敏测试系统Fig.1 Gas sensitive test system

2 结果与讨论

2.1 材料表征

前驱体ZIF-L和ZIF-L/ZIF-67的XRD图谱,如图2 a所示。由图2a可以看出,ZIF-L的衍射峰与其模拟图谱相对应,而ZIF-L/ZIF-67的衍射峰大部分与ZIF-L的模拟图谱相对应,残余峰与ZIF-67的模拟图谱相对应。由于ZIF-67的含量较低,因此对应的衍射峰强度不高。相较于纯ZIF-L,ZIF-67的加入使ZIF-L/ZIF-67的峰变钝,其原因可能是ZIF-67影响了ZIF-L的结晶。没有发现其他的杂峰,说明样品纯度较高。

图2 试样的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of samples

结果对ZnO/Co3O4的物相组成进行了分析,如图2b所示。不同煅烧温度下ZnO/Co3O4的衍射峰均与ZnO的标准图谱(JCPDS卡号36-1451)完美对应,其余峰与Co3O4的标准图谱(JCPDS卡号43-1003)相对应。其中,Co3O4的衍射峰强度和数量随着煅烧温度的升高而增加,说明温度越高其结晶性越好。而Co3O4的衍射峰强度整体都很低,这是由于其含量很低造成的。ZIF-L和ZIF-L/ZIF-67的SEM图像,如图3所示。

图3 前驱体的SEM图像Fig.3 SEM images of precursors

从图3 a可以看出,ZIF-L呈片状,片层间堆叠粘连较为严重。在图3 b中,ZIF-L/ZIF-67纳米片层次分明,片径约为1.5 μm,尺寸比ZIF-L小。这表明ZIF-67的加入有助于 ZIF-L的分散,减少粘连,从而暴露更多的活性位点。ZnO/Co3O4在热处理温度为400、450、500和550 ℃下的SEM图像,如图4所示。

从图4 a、b可以看出,ZnO/Co3O4-400和ZnO/Co3O4-450为尺寸约500 nm的星形颗粒,团聚比较严重。在图4 c中,ZnO/Co3O4-500颗粒分散均匀,出现局部团聚。随着温度升高,图4 d中ZnO/Co3O4-550的多孔结构坍塌严重,星型形貌消失。

2.2 气敏性能测试

首先,测试了ZnO/Co3O4复合材料在120 ～ 240 ℃内对20×10-6三乙胺的响应值,如图5所示。

随着工作温度的升高,不同煅烧温度下的ZnO/Co3O4复合材料对三乙胺的响应值逐渐增大;当响应值达到最大时,对应的温度为最佳工作温度;温度继续升高,传感器的响应值急剧下降。其中,ZnO/Co3O4-500的响应值在不同工作温度下均高于其他复合材料,且在最佳工作温度180 ℃下,响应值在40左右。ZnO/Co3O4-550和ZnO/Co3O4-450的响应值仅次于ZnO/Co3O4-500,而ZnO/Co3O4-400则只有微弱响应且响应值随工作温度变化不明显。这是因为在较低的煅烧温度下,ZnO/Co3O4结晶性较差和衍生的气体孔道较少;在较高的煅烧温度下,ZnO/Co3O4的孔道结构坍塌,致使三乙胺气体不能与ZnO/Co3O4充分接触从而影响气敏性能。在图5b中,500 ℃煅烧温度下ZnO/Co3O4-500的响应值远高于ZnO,而ZnO的响应值很低且随工作温度变化不明显。不难看出,Co3O4的复合显著提升了ZnO的气敏性能。结果表明,合适的煅烧温度和Co3O4的复合有利于提升ZnO的气敏性能。响应恢复时间的快慢是评价气体传感器性能另一个关键参数。ZnO/Co3O4复合材料在最佳工作温度180 ℃时对20×10-6三乙胺的响应恢复曲线,如图6所示。

图6 ZnO/Co3O4复合材料对20×10-6三乙胺的气敏性能Fig.6 Gas sensing performance of ZnO/Co3O4 composites to 20×10-6 triethylamine

由图6a可以看出,ZnO、ZnO/Co3O4-400、ZnO/Co3O4-450、ZnO/Co3O4-500和ZnO/Co3O4-550的响应时间分别是56、63、77、28和65 s,恢复时间分别是51、139、65、47和48 s。相比之下,ZnO/Co3O4-500传感器具有更短的响应恢复时间,这意味着其在三乙胺环境下能够快速预警。

同时,传感器的高选择性对于其在混合气体的复杂环境下检测追踪特定气体具有重要意义。图6b展示了ZnO/Co3O4复合材料的传感器在180 ℃时对20×10-6三乙胺、甲醛、氨气、丙酮、乙醇和甲醇的选择性。可以看出,所有传感器均对三乙胺气体有较高的选择性,而对于氨气、丙酮和甲醇的响应不高,对甲醛和乙醇的响应值仅次于三乙胺。其中ZnO/Co3O4-500传感器在180 ℃下对20×10-6三乙胺的响应值高达40,是其他传感器的2～23.7倍,并且是其他5种干扰气体的2.7～9.3倍。

ZnO/Co3O4复合材料的传感器在180 ℃时对不同气体浓度(5×10-6、10×10-6、20×10-6、50×10-6、80×10-6和100×10-6)三乙胺的线性度曲线,如图7所示。

图7 ZnO/Co3O4复合材料对不同气体浓度三乙胺的线性度曲线Fig.7 Linearity curves of ZnO/Co3O4 composites for different concentrations of triethylamine

由图7 a可以看出,随着三乙胺气体浓度的增加,所有传感器的响应值逐渐变大。其中,ZnO/Co3O4-500的变化幅度最大,气体浓度越高响应值越大;ZnO/Co3O4-550次之;而ZnO,ZnO/Co3O4-400和ZnO/Co3O4-450的响应值变化不明显,在三乙胺气体浓度超过20×10-6后,响应趋于饱和。由图7 b可以看出,ZnO/Co3O4复合材料传感器的气体浓度和响应值之间具有良好的线性关系。

2.3 气敏机理

p型半导体Co3O4的主要载流子是空穴(h+),响应机制与n型半导体ZnO相反。通过气敏性能测试发现,传感器的响应类型为n型,说明n型ZnO在气体传感中发挥主要作用。

当n型半导体ZnO和p型半导体Co3O4接触时会形成p-n异质结,由于他们的主要载流子浓度不同,电子会从n型ZnO转移到p型Co3O4,直到费米能级达到平衡。在空气中时,氧气从材料中捕获电子,使耗尽层变宽,晶界势垒变大,导致传感器的电阻增大。当复合材料暴露在三乙胺中时,三乙胺分子与吸附氧反应,重新释放电子回到材料导带中,使耗尽层变窄,晶界势垒降低,导致传感器的电阻降低。ZnO/Co3O4复合材料的传感机制,如图8所示。

图8 ZnO/Co3O4复合材料在空气中和三乙胺中的能带示意Fig.8 Energy band diagram of ZnO/Co3O4 composites in air and triethylamine

测试结果表明,ZnO/Co3O4异质结复合材料比纯ZnO的气敏性能更加优异。此外,Co3O4中的Co3+的催化作用促进了氧化还原反应,有利于加快响应恢复时间,从而提升了ZnO/Co3O4复合材料气敏性能。

3 结 论

(1)采用简单沉淀法成功制备了前驱体ZIF-L/ZIF-67,通过控制煅烧温度得到不同的ZnO/Co3O4复合材料。

(2)当煅烧温度为500 ℃时,ZnO/Co3O4复合材料的气敏性能最好。在工作温度180 ℃下对20×10-6的三乙胺气体响应值高达40左右,是其他ZnO/Co3O4复合材料传感器的2～23.7倍,响应恢复时间分别为28和47 s,最低检测限达5×10-6,对三乙胺气体具有优异的选择性。

(3)在500 ℃ 煅烧温度下,MOF衍生的星形ZnO/Co3O4拥有较高结晶度的同时还保留了多孔结构,有利于气体的吸附与扩散,而ZnO与Co3O4之间的异质结构可以进一步提升传感器的气敏性能。