四氧化三钴微纳米棒的制备、表征及其电化学性能研究

杜庆波，宋长磊，方迎春，谢小雪，段玉娥，刘龙刚，尹 辉

（皖北卫生职业学院药学系，安徽 宿州 234000）

0 引言

过渡金属氧化物，作为取代锂离子电池电极材料石墨的最佳选择，受到了科研人员的广泛关注［1-3］.作为锂离子电池电极材料的过渡金属氧化物，引人关注的焦点是其显著的电催化效应，可以促进反应速率和提高反应产物的选择性.在众多的过渡金属氧化物中，氧化钴（Co3O4）具有较高的理论容量（890 mAh/g）和稳定的电化学性能，在锂离子电池［4］和超级电容器［5］等方面具有潜在的应用价值.

目前，寻找合适的锂离子电极材料取代石墨是科研人员关注的焦点，问题的关键是能否找到满足快速的锂离子传输能力、足够的空间用于潜在的体积膨胀、机械坚固性和高的表面体积比等标准的合适材料.近年来，科研人员合成了多种具有新颖结构的Co3O4纳米材料，包括纳米花［6］、纳米片［7］等.其中，具孔结构以及微纳米棒状纳米材料在燃料电池［8］、超级电容器［9］、锂离子电池［10］等电化学领域受到了广泛的关注.具孔结构以及微纳米棒状纳米材料增强的电化学性能部分归因于其高的比表面积和表面体积比.据报道，中空以及具孔微纳米棒状材料内部的空隙不仅可以提供更多的空间来容纳充放电期间的体积变化，而且还可以缩短锂离子扩散距离，从而导致电极表面更小的过电位和更快的反应动力学［11］.合成具孔纳米材料最常用的方法是模板辅助法，这涉及在牺牲模板上涂上所需的材料，然后有选择地去除模板［12］，另一种方法是使用电泳沉积直接在集电极上产生空心Co3O4颗粒［13］.然而，这些方法大多合成步骤复杂、成本高、耗时长，限制了它们在锂离子电池大规模生产中的应用.

本文采用一种水热和煅烧相结合的方法合成表面具孔的Co3O4微纳米棒，通过扫描电子显微镜和透射电子显微镜成像表征了样品的特殊结构.电化学测试表明，Co3O4微纳米棒作为锂离子电池电极材料时，具有优异的锂存储能力、速率能力和循环稳定性.这归因于采用水热和煅烧方法制备的样品具有多孔结构，使电子转移和离子扩散易于实现，有利于降低体系电阻，而且能缓冲电极材料在嵌锂/脱锂时自身的体积膨胀收缩.该方法操作简单方便，可大规模应用于工业生产.

1 实验

1.1 实验试剂

Co（NO3）2·6H2O（国药集团），尿素（国药集团），十六烷三甲基溴化铵（CTAB）（国药集团），乙炔黑（国药集团），N-甲基吡咯烷酮（国药集团），PVDF（国药集团），KNO3（国药集团）.

1.2 实验仪器

电子天平FA1104B（上海越平科学仪器有限公司），电热恒温鼓风干燥箱（上海三发科学仪器有限公司），台式高速离心机（湖南赫西仪器装备有限公司），真空干燥箱（合肥华德利科学器材有限公司），场发射扫描电子显微镜S-4800（日本日立高新技术公司），X-射线粉末衍射仪XRD-6000（日本岛津公司），高分辨透射电子显微镜FEI Tecnai G20（荷兰FEI 公司），X-射线光电子能谱分析ESCALAB 250Xi（美国赛默飞世尔科技公司），电化学工作站CHI760B（上海辰华仪器有限公司），电池测试系统CT2001A（武汉蓝电电子有限公司），数控超声波清洗器KQ5200DE（昆山市超声仪器有限公司），聚四氟乙烯反应釜50 mL（西安常仪仪器设备有限公司）.

1.3 实验方法及步骤

用电子天平精确称取0.73 g Co（NO3）2·6H2O、0.086 g CTAB 和0.5 g 尿素，放入50 mL 洁净干燥的烧杯中，加入30 mL蒸馏水，磁力搅拌使其溶解，转移至50 mL聚四氟乙烯反应釜中，放入烘箱中，160 ℃加热3 h，得深红色前驱体.将前驱体用蒸馏水洗涤5 次，将其置于真空干燥箱内60 ℃干燥，然后将所得前驱体放入管式炉中500 ℃加热3 h，分解得到黑色Co3O4粉末.

2 结果与讨论

2.1 Co3O4微纳米棒的表征

采用X-射线衍射仪对所得样品进行晶面构型和物相分析.图1 为采用空冷陶瓷辐射源，标定功率4 000 W，电压32 kV，工作电流50 mA，分辨率0.037°，角度范围2θ为10°～80°测试条件下Co3O4微纳米棒的XRD 图.由图1 可以看出，2θ角位于18.90°、31.22°、36.77°、38.50°、44.71°、55.62°、59.25°和65.13°时的特征衍射峰，分别对应于Co3O（4JCPDS No.9-418）的（111）（220）（311）（222）（400）（422）（511）和（440）晶面［14］，结果与图3（c）和（d）中的HRTEM和SAED图一致，从而确定制得样品为纯净的四氧化三钴.

图1 Co3O4微纳米棒的XRD图

为了探索Co3O4微纳米棒的化学组成和价态，对样品进行X 射线光电子能谱测试，如图2 所示.图2（a）的XPS 全谱图显示，制备的目标材料主要含有C，O 和Co 元素.图2（b）为Co2p的高分辨率光谱，在780.9 eV 和795.1 eV 处出现两个明显的峰，分别归属于Co2p3/2和Co2p1/2轨道.没有出现钴金属单质的峰是由于XPS 测试只能探索材料表面的性质，说明表面的大部分钴单质在空气下煅烧已经氧化为Co3O4，因此，表面钴含量较低不能被检测出，而内部未被氧化的单质钴可以有效地提高内部的电子转移.图2（c）为O1s的高分辨率光谱，图中，仅在529.8 eV处出现一个强峰，这属于典型的金属-氧结合键.

电极材料表面形貌是影响超级电容器性能的重要因素［15］.采用SEM 和TEM 来表征所制备的棒状Co3O4纳米材料，如图3 所示.从图3（a）中可以观察到大量相对均匀的棒状Co3O4纳米材料，长度达微米级，表面具有微小的、密集的孔状孔隙.由于前驱体CoCO3转变为Co3O4过程中会释放CO2，因此，在晶粒的表面可以清楚地看到CO2排出后留下的气孔［16］，这一形貌特征显示了该结构具有较大的比表面积（这与图4的结果一致），较大的比表面积有利于增加电解质与电极的接触面积，进而提高电子的转移效率.从图3（b）的单根Co3O4微纳米棒TEM 图像可以看出，制备的Co3O4纳米材料具有明显的棒状结构，而且纳米棒是由更微小的、直径约50 nm 的颗粒连接而成.利用HRTEM 分析Co3O4微纳米棒的晶格条纹，如图3（c）所示.从图中可知，0.28 nm 的晶格间距对应于Co3O4的（220）晶面.图3（d）显示了Co3O4微纳米棒典型区域的电子衍射（SAED）图像，表明Co3O4微纳米棒具有良好的纹理和单晶性质.

图3 Co3O4微纳米棒的表征图

图4 Co3O4微纳米棒的比表面积图和孔径分布图

利用N2吸附-解吸等温线对Co3O4微纳米棒电极材料的表面性能进行分析，如图4所示.该等温线具有典型的IV 型特征，在0.8～1.0P/P0范围内具有明显的迟滞回线，这是介孔材料的独特特征.图4（a）显示，Co3O4微纳米棒的比表面积为18.03 m2/g；图4（b）显示，Co3O4微纳米棒的孔径分布曲线在2 nm 处有一个峰值，表明微纳米棒具有介孔表面结构，这与SEM和TEM观察的结果是一致的.较大的比表面积和介孔孔隙结构有利于电解质离子以较小的阻力扩散到活性位点，并允许Co3O4体积在充放电循环过程中发生变化，表明Co3O4微纳米棒结构具有大容量、良好的速率性能和循环稳定性.一般认为2～5 nm 是电极材料合适的孔径分布，孔径分布为2 nm的Co3O4微纳米棒作为电极材料时更有利于电解液穿透.

2.2 Co3O4微纳米棒的电化学性能测试

为了研究合成的Co3O4微纳米棒的氧化还原反应，采用循环伏安法测试了样品在0～0.5 V、不同扫描速度下样品的电化学性能，绘制了样品的循环伏安曲线，如图5（a）所示.图中显示出明显的氧化还原峰，说明合成的Co3O4微纳米棒作为电极材料的能量存储源于可逆的法拉第反应.图中伏安曲线的形状不是矩形，表明Co3O4的电荷存贮是通过可逆氧化还原反应完成的，即赝电容过程，而不仅仅是电荷极化（双电层电容）［17］.电流随着扫描速度增加而增加的现象，表明棒状Co3O4材料具有良好的充放电可逆性.近似矩形的曲线形状表明电极具有较低的电阻和良好的电容行为.

图5 Co3O4微纳米棒的循环伏安曲线、交流阻抗谱图和充放电曲线

图5 （b）为在0.1～10 000 Hz频率范围内所测试的Co3O4微纳米棒的交流阻抗谱图.图由高频区域的半圆和低频区域的倾斜线组成，半圆部分与电荷传递过程有关，而斜线与锂离子在电极材料表面扩散情况有关.图中高频区半圆弧段半径较小，表明所制备的Co3O4电极材料自身阻力很小，低频区斜线斜率代表Warburg阻抗，斜线斜率越大，代表阻力越小，即阻抗越小，说明电极材料与电解液之间的交换阻力越小.因此，制备的Co3O4微纳米棒电化学性能较佳，这归因于制备的Co3O4纳米电极材料具有较大的比表面积和孔隙，使电子转移和离子的扩散变得容易.

图5（c）为电流密度100 mA/g、电压范围0.01～3.00 V之间的电压窗口中Co3O4微纳米棒的第一、第二、第五、第十、第二十、第五十和第一百圈的恒电流充电/放电曲线.从图中可以看出，Co3O4微纳米棒电极，首次放电和充电容量分别为1 070、790 mAh/g，对应的初始库仑效率为73.8%，远大于块体的Co3O4的理论容量（890 mAh/g）.良好的容量和库仑效率归因于Co3O4微纳米棒独特的结构.在第一次放电曲线中，Co3O4微纳米棒材料在1.10 V处出现了一个较长的电压平台，随后呈倾斜曲线下降到截止电压0.01 V，这是Co3O4电极电压趋势的典型特征.经过20 次的充放电循环以后，样品的性能逐步稳定，表现出较高的库仑效率，说明制备的Co3O4微纳米棒材料可以作为潜在的锂电池电极材料.

3 结论

本文通过水热法制备深红色前驱体，然后在空气中高温加热分解，制备了表面具孔的四氧化三钴微纳米棒.四氧化三钴微纳米棒作为锂离子电池电极材料进行测试时，具有良好的电化学性能，表现出较高的放电容量、循环稳定性和较高的充放电效率，可作为潜在的电极材料用于锂离子电池.