一体化快速电子鼻设计与试验*

傅润泽，卜雯燕，陈洪兴，潘凤涛，潘海艳

(1.盐城工学院海洋与生物工程学院,江苏盐城,224051;2.盐城市怡美食品有限公司,江苏盐城,224333)

0 引言

电子鼻在食品腐败程度、品质等级以及不同产地鉴定等方面展现出了广泛的应用前景[1-4],从标准化生产的食品商品到各类养殖、种植农产品均有较多的研究报道[5-7]。在研究内容上主要涉及食品挥发性成分特征区分、基于指纹图谱或模式识别算法的食品、农产品快速检测等各个方面[8-11]。电子鼻作为一种机器嗅觉技术产品,已经有较为成熟的科研台式电子鼻,如法国Fox系列等;也有一些小型化、智能化的便携式电子鼻,如德国PEN系列电子鼻产品等。目前便携式电子鼻的设计与优化研究主要是对台式电子鼻各模块进行了微型化设计,并结合模式识别算法,研发专用便携式电子鼻[12-14]。

然而除科研和少数大型企业外,严格意义上用于食品检测的电子鼻并没有被广泛商业应用。MOS传感器阵列技术及其模式识别算法在逐渐完善和成熟,但阻碍电子鼻向大众商业推广的原因还可能有其他几个方面,首先是食品评价的标准化问题,食品种类繁多,风味千变万化,缺乏令市场信服的标准化评价体系,电子鼻评价结果往往也缺乏说服力;其次是电子鼻检测样品的前处理问题,包括挥发性物质的收集、浓缩和进样,电子鼻传感器的响应程度与样品前处理直接相关,目前的电子鼻系统往往包括了烦琐的前处理工序和昂贵的进样子系统;最后就是成本问题,即各类便携式电子鼻仍具有高昂的价格,阻碍电子鼻面向大众的商业推广[15-16]。

食品生产和种养殖的标准化是未来发展的趋势,食品工业会逐渐建立起标准化的评价体系,而本研究主要针对电子鼻成本和前处理程序烦琐问题,设计了MOS阵列、前处理以及自吸进样一体化快速电子鼻,试制了科研开发用的快速电子鼻系统样机,并进行了系统稳定性和食品气味特征区分试验,以及模式识别算法的设计和实例验证,以期为电子鼻在食品领域的推广应用提供一定的研究思路。

1 电子鼻设计及工作原理

为开发专用便携式快速电子鼻,首先设计并制造了科研开发用快速电子鼻系统,如图1所示,科研开发用快速电子鼻系统分为自吸式顶空进样前处理模块、MOS传感器阵列及其调试模块、数据采集及分析模块。

图1 科研开发用快速电子鼻系统

1.1 自吸式顶空进样前处理模块

如图2所示,自吸式顶空进样前处理模块,包括底座和整体罩于其上部的挥发性成分收集装置,底座上设有加热装置和样品室,加热装置在样品室底部;挥发性成分收集装置包括由内至外依次设置的气体收集管、内罩和外罩,其中,外罩与底座接触处设有密封圈和密封卡扣,外罩和内罩均固定在气体收集管的管体上;外罩的罩体顶部设有气体出入管道和第四阀门;气体收集管底部为进气口,位于样品室内悬空,其顶部为出气口,进气口通往管体中段的位置设有第二阀门,管体中段另设气体出入管道和第三阀门,管体中段通往出气口的位置设有第一阀门[17]。

图2 自吸式顶空进样前处理装置

样品加热完毕后,密封的样品腔室内气压大于外界气压,样品室内气体自动进入气体检测腔室或外接其他气体检测设备内,从而达到自吸效果。外罩和内罩的设计使打开第四阀门后,外界气体需经过很长的路径才能到达样品室内,外界气体不会污染待测气体,适用性强,可根据实际需要选择以下工作模式。

模式1:简易自吸模式:将样品置于样品室内,密封扣紧外罩和底座并启动加热装置,加热完成后,打开第一阀门和第二阀门,关闭第三阀门和第四阀门,将气体检测设备与出气口相连,密封的样品室内气压大于外界气压,样品室内气体自动通过气体收集管进入MOS传感器阵列气室进行检测。

模式2:精确自吸模式:在第三阀门处外接手动进样器,加热完成后,打开第二阀门,第一阀门和第四阀门保持关闭,调节第三阀门的开闭大小,密封的样品室内气压大于外界气压,样品室内气体自动进入手动进样器内;当手动进样器到达目标体积刻度后,关闭第二阀门,将气体检测设备与出气口相连,打开第一阀门和第三阀门,推动进样器将待测气体注入MOS传感器阵列气室中进行检测。

模式3:手动模式:当样品不方便被加热,且易挥发时,将样品置于样品室内,密封扣紧外罩和底座,在第三阀门处外接手动进样器,打开第二阀门和第三阀门,第一阀门和第四阀门保持关闭,利用进样器吸入样品室内的气体;当手动进样器到达目标体积刻度后,关闭第二阀门,打开第一阀门,推动进样器将待测气体注入MOS传感器阵列气室中进行检测。

模式4:清洁模式:需要对装置进行清洁时,打开所有阀门,在第四阀门处外接气泵即可进行清洁[17]。

1.2 MOS传感器阵列及其调试模块

食品挥发性成分大多包括如三甲胺、组胺、挥发性盐基氮等含氮挥发性成分;硫化氢等含硫挥发性成分以及其他小分子醇、醛、酸和酮等其他挥发性成分[18-21]。目前市场上已经存在以上挥发性成分敏感的商业化MOS传感器,并且具有低成本,模块化设计成熟等优点,被直接应用于本研究中快速电子鼻的设计开发[22]。虽然市场上在售的MOS传感器一般声称针对某一种气体可以高灵敏度检测,但仍普遍具有多种气体的交叉敏感性,这种交叉敏感性适合多个MOS传感器组成的传感器阵列用来对复杂多样的食品气味进行检测[23]。

本研究选用了市场上在售的MOS传感器组成传感器阵列,共12种,分别为MQ2、MQ3、MQ4、MQ5、MQ6、MQ7、MQ8、MQ131、MQ135、MQ136、MQ137以及MQ138。组成的传感器阵列如图3所示。在后续的专用集成化电子鼻设计中,将对传感器阵列进行筛选和优化。

(a) 传感器阵列气室

检测电路设计直接采用了市场上成熟的MOS传感器商业化模块,采用MOS传感器串联已知电阻的分压检测方法,每个MOS传感器与已知电阻串联并施加5 V供电电压Vcc,采集已知电阻电压值作为输出电压值Vout。

另外,为方便传感器的信号调试和检测,科研开发用快速电子鼻系统在MOS传感器商业化模块设计原理的基础上添加了调试电路,在12个检测电路上均额外串联可变电阻,调节面板如图3(b)所示,通过调节每一个可变电阻的电阻值,可以观察每个传感器数据采集信号的变化情况。

1.3 数据采集及分析模块

为方便在PC端进行数据分析,科研开发用电子鼻系统的数据采集以及分析模块直接采用了USB5633数据采集模块及其配套软件。12路传感器原始模拟信号输出后经滤波调理输入AD模块,转化成数字信号后在PC端软件中显示,0～80 s MOS传感器数据响应值曲线如图4所示。

图4 MOS传感器数据响应值数据曲线

2 电子鼻系统稳定性考察

作为一种全新的电子鼻样品前处理及进样方法,需考察其相同样品重复试验的稳定性,即重现性,选取标准化生产且挥发性强的浓香型白酒(洋河大曲52%Vol)为测试样品,每次测试前定量倒入相同规格容器中便可提供气味特征相同的重复样品,五次重复试验后,计算每个传感器最大响应值的相对标准偏差,取12个传感器的偏差平均值以及最大值作为考察指标[24]。

2.1 各模式下操作方法的稳定性探索

经过前期预实验探索,发现影响电子鼻稳定性的因素主要有同种样品间的差异性、样品加热时间或放置时间、加热温度、传感器老化时间以及包括传感器气室的整个装置的清洁程度。严格执行下列操作规程可提高系统稳定性:在充分清洁后,标准化处理的样品放入样品室内,根据样品的特性选择适当的加热时间和温度或放置时间,并在同一批次检测中严格执行相同的时间和温度,在每次样品加热或放置的同时,传感器可以进行通电老化稳定,直至进样检测。值得注意的是上一次样品测试后的样品室及气室余温,在进一步设计中需集成温度感应模块。

2.2 传感器阵列稳定性试验

参考2.1节操作方法,三种模式下对测试样品进行检测,各传感器相对标准偏差数据如图5所示,其中手动模式相对标准偏差最小,其平均值为2.96%,小于3%,最大值为4.80%,小于5%,可以认为手动模式电子鼻稳定性较佳,但使用范围较窄,适用于不易加热,且易挥发的样品;简易自吸模式相对标准偏差最大,其平均值为5.14%,最大值为8.22%,均大于5%,简单自吸模式的电子鼻稳定性较差,适用范围也较窄,适用于气味特征差别较大的样品快速区分,操作方便;精确自吸模式相对标准偏差适中,其平均值为4.06%,最大值为4.98%,均小于5%,精确自吸模式是现阶段产品的主要工作模式。现阶段样机的各模式下稳定性与成熟电子鼻产品相比虽然有一定的差距,但可以满足一般非精细检测的需求,快捷和极低的成本优势也可以让其更易产业推广。

3 气味特征区分试验

3.1 材料与方法

3.1.1 待检测食品样品的处理和电子鼻检测方法

待检测食品样品购自当地一家大润发超市,分别为果汁、白酒以及活品水产品。

1) 简易自吸模式下不同品牌果汁气味特征区分。采购汇源、上好佳、农夫果园三种鲜橙汁产品,分别标号为H、S和N,每个品牌橙汁准备5个重复样品在简易自吸模式下加热温度50 ℃,加热时间为5 min,检测气味特征。

2) 手动模式下掺假白酒气味特征区分。采购洋河大曲52%Vol浓香型白酒,标号为B,并使用酒精勾兑相同酒精度假酒,标号为R,白酒和假酒各准备5个重复样品在手动模式下检测气味特征,放置时间为10 min。

3) 精确自吸模式下保活运输水产品气味特征的区分。采购鲜活文蛤后严格筛选规格并剔除开口文蛤,分别在25 ℃条件下干露放置0天、1天、2天和3天,模拟品质变化,标记为A、B、C以及D,每次试验取10个文蛤去壳后放入样品室作为一个样品,每组准备5个重复样品在精确自吸模式下加热温度50 ℃,加热时间为5 min,检测气味特征。

3.1.2 数据处理

每次检测取12个传感器最大响应值,组成12个数字的数字矩阵进行主成分分析[25],主成分分析处理软件为Unscrambler。

3.2 结果与分析

3.2.1 简易自吸模式下不同品牌果汁气味特征区分

运行Unscrambler软件对不同品牌橙汁试验数据进行主成分分析,结果如图6所示。得到两个主成分的累积方差贡献率为98%(主成分1为82%,主成分2为16%),能够非常好的反映所选样品的气味特征整体信息。可以将三种标注为橙汁100%的不同品牌橙汁产品的气味特征进行有效区分,汇源橙汁(H)与其他两种橙汁展现出了更大的区分程度,上好佳(S)、农夫果园(N)两种产品的气味特征相近但是也能进行区分。但是上好佳橙汁的第一个样品S1,以及农夫果园橙汁的第五个样品N5均展现出了一定的偏离,其中S1的偏离程度大于N5,这可能与简易自吸模式下快速电子鼻的测试稳定性有一定的关系。

成分分析得到反映以上各种传感器相互关系的载荷图如图7所示。

图7 基于主成分分析的不同品牌果汁气味特征相关关系载荷

按照最大响应值数据变化的相似程度可以将MQ2、MQ7、MQ137三种传感器归为一类,其变化规律有一定的相似性,它们和MQ135一样,与主成分1正相关,且展现出了较大的贡献率,因为主成分1可以解释82%的方差,占大多数,可以认为MQ2、MQ7、MQ137、MQ135四种传感器对于区分这三个不同品牌橙汁最为关键;将MQ3、MQ5、MQ6、MQ8、MQ138五种传感器归为一类,它们和MQ135一样,与主成分2正相关。MQ4、MQ131与主成分1以及主成分2相关程度不高,在区分三种不同品牌的橙汁过程中贡献不大。

3.2.2 手动模式下掺假白酒气味特征区分

对浓香型白酒和酒精勾兑假酒实验数据进行主成分分析,结果如图8所示。得到两个主成分的累积方差贡献率为89%(主成分1为82%,主成分2为16%),能够较好地反映所选样品的气味特征整体信息。可以将真假白酒的气味特征进行区分,但与不同品牌橙汁相比,展现出较低的区分程度。白酒的第一个样品B1,以及假酒的第五个样品R5均展现出了一定的偏离,且对真假白酒的区分造成了一定的干扰,这可能是因为白酒除酒精外的其他挥发性成分浓度相对较低,手动模式挥发程度有限造成的。

图8 基于主成分分析的真假白酒气味特征相关关系得分

反映以上各种传感器相互关系的载荷图见图9。

图9 基于主成分分析的真假白酒气味特征相关关系载荷

除MQ7、MQ131之外,各传感器响应值变化均与主成分1正相关,MQ3、MQ4、MQ5以及MQ8四种传感器且展现出了最大的贡献率,对于区分真假白酒最为关键;其次是MQ2、MQ6、MQ135、MQ136、MQ137以及MQ138。而MQ135、MQ138、MQ5、MQ6与主成分2正相关,MQ7、MQ136与主成分2相关程度不高。

3.2.3 精确自吸模式下不同干露时间鲜活水产品气味特征区分

对不同干露时间活品文蛤样品实验数据进行主成分分析,结果如图10所示。得到两个主成分的累积方差贡献率为97%(主成分1为94%,主成分2为3%),能够非常好的反映所选样品的气味特征整体信息。可以将四种不同干露时间样品气味特征进行有效区分,干露0天(A)和干露1天(B)展现出了更大的区分程度,干露2天(C)、干露3天(D)两种产品的气味特征相近但是也能进行区分。这说明文蛤在干露前期气味特征变化较快,干露后期随着文蛤状态下降程度的提高,其气味特征趋近相似。

图10 基于主成分分析的鲜活水产品气味特征相关关系得分

反映以上各种传感器相互关系的载荷图见图11。

图11 基于主成分分析的鲜活水产品气味特征相关关系载荷

各传感器响应值变化均与主成分1正相关,MQ8、MQ2、MQ3、MQ136、MQ137五种传感器且展现出了最大的贡献率,其次是MQ135、MQ138,因为主成分1可以解释94%的方差,占大多数,可以认为以上传感器对于区分这不同干露时间文蛤样品最为关键。而MQ4、MQ131、MQ5、MQ6以及MQ7与主成分1相关程度不高,在区分不同干露时间样品过程中贡献不大。

4 模式识别算法的实现

本电子鼻系统相同样品具有良好的重现性,不同样品气味特征样品可以有效区分。在整体框架不变的条件下,将电子鼻系统样机的数据采集及分析等大型模块进行微型化设计并集成在前处理模块上即为便携式电子鼻。数据采集、微处理器以及其他辅助模块的硬件可以直接采用市场上成熟产品,并基于LabVIEW进行软件设计。专用便携式快速电子鼻系统开发的核心技术是接口MATLAB进行针对该食品的模式识别算法的实现[26]。

多数食品自身具有分类属性,针对食品的自动模式识别算法应选用适合机器学习的有监督的分类算法。在前期实验中比较了多种模式识别算法[27],根据研究结果本验证试验挑选了支持向量机(SVM),SVM主要思想是建立一个分类超平面作为决策曲面,使得正例和反例之间的隔离边缘被最大化,而在提升分类器的性能方面,最好的方式是对SVM的参数优化,在用SVM做分类预测时主要需要调节的是惩罚参数c和核函数参数g[28-29]。

4.1 便携式快速电子鼻模式识别实现步骤

在传感器阵列筛选优化、数据采集以及滤波调理预处理之后,未提前确定分类的样品模式识别步骤为1～6;已提前确定分类的样品模式识别步骤为4～6。

1) 数据矩阵:采集不同样品气味特征,取每个传感器响应最大值组成数据矩阵;

2) 欧氏距离:不同样品二维数据矩阵间的标准化欧氏距离计算,两个样本a(x11,x12,…,x1n)与b(x21,x22,…,x2n)间的标准化欧氏距离d12的公式如式(1)所示。

(1)

式中:Sk——第k个元素的标准差。

3) 聚类分析:基于上述欧氏距离计算方法,以类平均法为准则,对不同样品进行聚类分析;

4) 训练集数据属性值归一化:取已知分类结果的样品,每个类别样品不少于20个,采集数据并对其属性值做归一化处理;

5)g核函数的参数系数,c惩罚因子系数的最优化:基于MATLAB的LIBSVM软件包中的svmtrain和svmpredict函数,利用LOOCV方法,进行交叉验证参数网格寻优,得到最优参数c和g,交叉验证方程如式(2)所示。

(2)

式中:MSE——均方误差;

n——训练集样本数。

每次取出一个数据作为测试集的唯一元素,而其他n-1个数据都作为训练集用于训练模型和调参,最终训练了n个模型,每次都能得到一个MSE;而计算最终testMSE等于n个MSE取平均。

6) 最优化调整参数c和g:以svmtrain训练函数,训练数据产生预测模型,以svmpredict训练函数,使用训练的模型去预测待测样品的分类。

4.2 便携式快速电子鼻模式识别实例验证

4.2.1 不同干露时间鲜活文蛤MOS阵列数据特征分类

由于主成分分析PCA法无法实现自动模式识别,采用基于欧氏距离的聚类分析对3.2.3节中的数据进行分类[30],分类结果如图12所示,聚类分析与主成分分析的结果大体上是一致的。若以横坐标的距离4为准则,很明显可以将所有样品分成3个类别,分别是类别1:A,类别2:B,类别3:C和D。

图12 不同干露时间文蛤电子鼻数据聚类分析

4.2.2 不同品质活品文蛤MOS阵列数据特征分类

支持向量机(SVM)算法基于MATLAB实现,分类判别与其它有监督的分类一样,为预判测试样品的分类,先设定训练集和测试集,按照聚类分析结果,3类文蛤各准备20个样品电子鼻检测后的数据作为训练集,另准备3类文蛤各3个样品的检测数据为测试集。在对原始数据分析处理前首先对其采用归一化预处理。LIBSVM工具箱中主要函数为svmtrain和svmpredict,函数中options中除了惩罚参数c与核函数参数g为要调节的测试值,其它参数均设置为默认值,通过两次交叉验证参数网格寻优,得到最优参数c=0.324 77和g=4,交叉验证准确率达到97.236 7%。训练集和测试集样品的分类结果如图13所示,从图13中可以看出训练集实际分类与预测分类是一致的,分类准确率为100%。说明在本试验条件内,基于支持向量机的模式识别算法可以对不同干露时间文蛤进行自动分类识别。

图13 支持向量机参数网格寻优和测试集分类

5 结论

1) 为推进电子鼻在食品领域的商业化应用,针对电子鼻成本高昂和操作烦琐问题,设计了MOS阵列、前处理以及自吸进样一体化快速电子鼻,试制了科研开发用的快速电子鼻系统样机,包括自吸式顶空进样前处理模块、MOS传感器阵列及其调试模块、数据采集和分析模块。

2) 验证快速电子鼻系统是否可以胜任食品检测的任务,需要满足以下两个前提条件,第一,对相同的重复样品要具有良好的重现性,即系统的稳定性;第二,对不同气味特征的样品可以进行有效区分。针对以上两点设计了两种验证试验,首先是进行样品前处理、进样以及传感器阵列的稳定性考察,发现手动模式、精确自吸模式以及简易自吸模式的相对标准偏差依次增大,但根据不同样品特点和检测要求选择合适操作模式,可以满足一般非精细检测的需求。其次,进行多类食品气味特征的区分试验,并针对每种食品进行传感器阵列的筛选,结果表明,除不同冷冻时间水产品之外,其余样品均可以通过本电子鼻系统进行区分。

3) 依据上述设计和试验结果,进一步开展便携式快速电子鼻系统的核心算法设计,即不同气味特征样品模式识别算法,并以不同干露时间活品文蛤为例,基于MATLAB进行实例验证,分类准确率为100%,说明基于支持向量机的模式识别算法可以对不同干露时间文蛤进行自动分类识别。

4) 电子鼻作为一种高效的机器嗅觉手段,在食品领域展现出广泛的应用前景,在有限的试验条件下,希望本研究的相关结果可以为电子鼻在食品领域的推广应用提供一定的研究思路。