柴油机SCR 系统快速老化方法研究

吕立群，李 钊，孙文强，刘希瑞，谭建伟，葛蕴珊

(1. 北京理工大学 机械与车辆学院，北京 100081；2. 潍柴动力股份有限公司，山东 潍坊 261061)

汽车尾气排放已成为大气污染物主要来源[1-2]，仅占汽车保有量9.1%的柴油车却排放了汽车尾气排放中78.9%的NOx和89.9%的颗粒物(PM)[3]，如何降低柴油机NOx排放成为目前研究的重点．随着我国排放法规日趋严格，仅靠提高燃油品质和缸内净化技术已无法满足排放法规要求，排气后处理系统成为降低柴油机NOx排放的关键部件[4-6]．选择性催化还原(SCR)系统是目前降低柴油机NOx排放最成熟的技术[7-8]，因具有转化效率高、对油耗影响小、油品适应性强及产品平台继承性好等优势，已成为国Ⅵ柴油机降低NOx排放的主流技术方案．

催化剂性能是影响SCR 系统NOx转化效率及耐久性的关键因素，SCR 系统性能下降是催化剂多种失活形式共同作用的结果，主要包括热效应累积[6]、硫中毒[7]、碱金属中毒[8]及机械损伤等[6]．随着燃油、润滑油品质的不断提升和SCR 装置结构的不断优化，催化剂硫中毒、碱金属中毒及机械损伤已不再是制约SCR 系统耐久性的难题，而热效应累积成为影响SCR系统耐久性的主要因素．魏铼等[9]对Cu-SSZ-13 催化剂开展不同温度下的水热老化处理，结果表明：在温度为750 ℃和10%H2O 条件下，水热老化会造成Brønsted 酸性位点减少，并伴随孤立的Cu2＋位置迁移和部分铜氧化物(CuOx)的生成，导致催化剂活性下降；而温度为850 ℃和10%H2O 条件下的水热老化会直接造成催化剂分子筛骨架结构坍塌，NH3吸附活性位点数目骤降，催化剂失活．Fan 等[10]和Cortes-Reyes 等[11]研究发现，高温环境下钒基SCR 催化剂载体TiO2发生相变，催化剂颗粒聚集并长大，催化剂比表面积及活性位点显著减少，对NH3和NO 的吸附能力下降，导致SCR 系统NOx转化效率大幅下降．He 等[12]的研究揭示了类似的结果，铜基分子筛SCR 在温度为400 ℃和10%H2O 条件下经历10 h 的水热老化后，NOx转化效率下降了20%．胡宜康等[13]研究了铜基SCR 系统失活机理，结果表明：SCR 系统老化后分子筛脱铝，从而导致催化剂酸性位点及活性位点减少，导致催化剂失活．孙家兴[14]对SCR 系统水热老化机理仿真发现，水热老化会导致NH3储存量减小，动态NH3储存能力下降，脱附活化能降低，催化剂表面各反应受水热老化影响的劣化速度并不相同．

中国重型国Ⅵ排放标准中明确规定，配备后处理系统的柴油车在整车行驶7.00×105km 内均需满足排放法规限值要求，这对后处理系统的耐久性提出极高的要求[15]．然而，按照国Ⅵ排放标准推荐的常规老化循环开展柴油机SCR 系统耐久性验证，至少需要2 a，且验证过程需要耗费大量人力、物力和财力，严重影响后处理系统的开发与优化．开发低成本的快速老化方法并测试老化过程中SCR 转化效率的变化特性，对柴油机NOx排放控制和后处理行业发展意义重大．目前，对柴油机SCR 系统快速老化方法和超长里程的排放耐久性研究鲜见报道，因此，笔者基于Arrhenius 方程开发了一种通用的柴油机SCR 系统快速老化方法及过程评价方法，以期揭示快速老化过程中SCR 系统对NOx转化效率的变化特性，并通过试验验证该快速老化方法与常规台架老化循环的等效性．

1 试验方法

1.1 试验系统

图1 为试验系统示意，表1 为发动机技术参数，表2 为后处理装置技术参数．试验系统主要由台架系统、数据采集系统和排放测试系统构成．台架系统包括发动机、测功机、控制器和控制计算机等；数据采集系统包括温度和压力传感器、数据采集模块和数据存储模块等；排放测试系统由CVS i60 定容采样系统和AMA i60 分析仪等组成．发动机采用某型4 缸增压、中冷电控高压共轨柴油机，配合废气再循环(EGR)系统和后处理系统可满足重型国Ⅵ排放标准要求．为避免柴油品质差异对试验结果的干扰，试验燃油均为同一批次满足国Ⅵ标准的市售0 号柴油．

表1 发动机技术参数Tab.1 Engine specifications

表2 后处理装置技术参数Tab.2 Specifications of after-treatment devices

图1 试验系统示意Fig.1 Schematic of the experiment set-up

1.2 快速老化方法

1.2.1 理论基础

热效应累积导致的催化剂老化是影响SCR 系统耐久性的主要因素，提高SCR 催化剂热效应累积速率k可实现SCR 系统的加速老化，在李薛等[16]和马标[17]对轻型车汽油机颗粒捕集器(GPF)和三元催化转化器(TWC)的快速老化试验中已被验证有效．各国排放标准推荐的台架老化方法[15]及催化剂企业也主要采用Arrhenius 方程[18-20]表征k，即

式中：A为指前因子，与反应温度有关；Ea为活化能；T为催化剂温度；R为理想气体常数，其值为8.314 J/(mol·K)．

衡量老化循环内催化剂热效应的累积程度，需计算老化反应速率在时间上的积分，即

式中：H(T)为热效应累积程度；t为热效应累积时间．

1.2.2 工况开发

快速老化试验工况需要确定快速老化过程中催化剂的温度和老化时间，为了判定老化效果，还需与常规老化建立等效关系．

首先，确定实现高温环境的方法．柴油机排气温度相对较低，必须提高SCR 催化剂温度，目前有马弗炉老化、燃烧器老化和氧化催化转化器(DOC)前喷油等方案．马弗炉老化操作简单且成本较低，但很难模拟流经催化剂的尾气成分且很难实时监控催化剂老化状态，极易造成过度老化；燃烧器老化虽能够模拟柴油机尾气成分，但需对发动机台架作较大幅度的修改，成本较高；DOC 前喷油不仅可以实现真实尾气流经催化剂，且不需要对台架系统作较大改动，但需特定柴油机机型才能实现．综合各种方案，笔者提出一种柴油机后喷油的方案，通过对柴油机电子控制单元(ECU)程序的标定修改，控制柴油机在做功行程的后段喷射柴油，雾化后的未燃柴油进入DOC 内放热氧化，从而提高SCR 温度．

其次，确定老化温度．采用柴油机后喷油的方案，老化温度与柴油后喷量密切相关．一方面，缸内后喷的柴油存在贴壁现象[21]，后喷量过大不仅影响发动机控制，还会稀释机油，造成机油黏度下降而出现安全隐患；另一方面，过高的老化温度会导致DOC和SCR 烧蚀而损坏．因而综合试验安全及后处理装置的耐温条件，控制SCR 下游温度为600～700 ℃，实际控制偏差为±5 ℃．

1.2.3 等效关系

快速老化与常规老化的等效关系有时间与行驶里程两个指标．时间等效可推导Arrhenius 方程获得，行驶里程等效可通过时间换算，马标[17]和苏盛等[22]的研究中已被证实有效．

当不同热老化过程的热效应累积相同(热老化对SCR 的损伤效果相同)时，两种老化过程的SCR 劣化率基本一致．基于此，对常规老化循环的SCR 下游温度进行区间划分．取第i 区间内的平均温度和时间分别为和，通过Arrhenius 方程可计算在快速老化目标温度Tr下完成SCR 在第i 区间内获取相同热效应累积需要的等效时间，有

快速老化方法通过柴油机后喷油提高SCR 催化剂温度，从而缩短SCR 热老化时间，这导致无法通过燃油消耗量或发动机转速计算等效至常规老化循环或实际道路老化的行驶里程．当快速老化与常规老化循环对SCR 完成相同热效应累积时，则可认为快速老化在te时间内完成了常规老化循环在时间和rD行驶里程内对SCR 系统的老化效果，则进一步可理解为快速老化循环te内的等效行驶里程为Dr．基于此，Tr温度下单位时间内快速老化循环的等效行驶里程Sr可表示为

1.3 工况选择

试验过程中有快速老化工况、常规老化工况、转化效率测试工况和排放验证工况4 种试验工况．

1.3.1 快速老化工况

快速老化工况可由单个或多个稳态高温工况点构成，也可由连续变化的瞬态高温工况点构成．考虑到连续变化的瞬态高温工况实现困难，且热应力剧烈变化极易导致SCR 热应力损伤，笔者采用650 ℃和700 ℃单个稳态高温工况点对同型号且同批次的4套SCR 进行快速热老化，表3 为快速老化工况．

表3 快速老化工况Tab.3 Accelerated aging conditions

1.3.2 常规老化工况

为验证快速老化方法与常规老化方法的等效性，对1 套同型号的SCR 系统开展了1 000 h 的常规台架老化，常规老化循环采用重型国Ⅵ排放标准中推荐的全球统一瞬态循环(WHTC)．

1.3.3 转化效率测试工况

在稳态工况下测试SCR 转化效率，分别测试温度为200、250、300、350、400 和450 ℃时SCR 的NOx转化效率，表4 为测试工况．

表4 NOx 转化效率测试工况Tab.4 Test conditions of NOx conversion efficiency

1.3.4 排放验证工况

WHTC 试验不仅是国Ⅵ重型发动机型式核准试验，也是国Ⅵ重型发动机排放耐久性的验证试验，WHTC 下NOx排放特性具有典型性和代表性，因而采用WHTC 作为排放验证工况．为避免环境差异及后处理状态不同对试验结果的干扰，每套SCR 系统均连续进行冷、热态WHTC 试验，排放结果以热态WHTC 试验结果为准．

2 结果与讨论

2.1 NOx 转化效率和WHTC试验下NOx 排放

对同型号且同批次的5 套SCR 系统开展不同程度的老化试验，其中4 套开展快速老化试验，1 套按照重型国Ⅵ标准推荐的WHTC 进行常规老化，老化状态如表5 所示．在老化的不同阶段分别测试了SCR 系统在不同温度下的NOx转化效率和WHTC下的NOx排放．

表5 SCR系统老化参数Tab.5 Specifications of aged SCR systems

图2 为常规老化过程中SCR 在不同温度下的NOx转化效率．可知，SCR 受低温和NH3喷射标定的影响，200 ℃下的NOx转化效率存在不确定性；250 ℃下的NOx转化效率最稳定，受热老化的影响最小；而300～450 ℃下的NOx转化效率随测试温度的提高，劣化效果愈发显著．表6 为NOx转化效率的劣化率．可知，在前600 h 的老化中，各温度点下NOx转化效率缓慢劣化；在600～800 h 的老化中，除250 ℃外各温度下的NOx转化效率迅速下降；而在800～1 000 h 内，300 ℃和350 ℃下NOx转化效率劣化速度放缓，400 ℃和450 ℃下的NOx转化效率则依然保持较高劣化速度．

表6 NOx 转化效率的劣化率Tab.6 Deterioration rate of NOx conversion efficiency (%)

图2 常规老化试验中NOx 转化效率Fig.2 NOx conversion efficiency under conventional aging test

图3 为A3 和A4 样件快速老化过程中SCR 在不同温度下的NOx转化效率．可知，快速老化与常规老化后SCR 的NOx转化效率变化规律一致．200 ℃下NOx转化效率的降低与老化时间基本呈线性关系，A3 和A4 样件在老化100 h 后的NOx转化效率波动为测量误差所致．老化后的A3 和A4 样件的NOx转化效率劣化率分别高达52.92%和77.40%，是SCR劣化最明显的温度点．老化后的SCR 在250 ℃下的NOx转化效率仍超过95%，受快速热老化影响最小，这与常规老化结果一致．此外，300～450 ℃下的NOx转化效率的劣化与老化时间基本线性，且劣化程度随SCR 入口温度的升高而加剧，但高温点下NOx转化效率的降幅远低于250 ℃下的劣化幅度．

图3 快速老化试验中下NOx 转化效率Fig.3 NOx conversion efficiency under accelerated aging test

SCR 低温下NOx转化效率较高温时劣化明显的主要原因是，快速老化改变了SCR 载体和催化剂结构，导致SCR 对NH3的吸附能力下降[13-14]，低温时H2O 和NH3发生竞争吸附，进一步降低了SCR 对NH3的吸附[9,23]．此外，低温环境下反应生成的H2O脱附率也相对较低，导致低温时SCR 的NOx转化效率劣化明显．而中、高温度时，H2O 脱附率增加而对催化剂的影响下降，SCR 的储存NH3能力相对增强，NOx转化效率受影响较小．

为分析SCR 快速老化对NOx排放的影响，在A1、A2、A3 和A4 样件快速老化的不同阶段进行WHTC 排放试验，如图4 所示．可知随快速老化的进行，NOx排放呈快速增长的趋势，表明快速老化方法能够使SCR 快速老化，导致WHTC 下NOx排放快速增加．A2 样件的等效行驶里程为0.87×106km，此时试验柴油机的热态 WHTC 试验结果为0.45 g/(kW·h)，而A4 样件的热态WHTC 试验结果为1.01 g/(kW·h)，与1.20 g/(kW·h)的车载自诊断系统(OBD)限值仍有差距．可知试验柴油机的SCR 系统满足重型国Ⅵ排放标准排放(7.00×105km)耐久性的规定，SCR 系统可以有效控制NOx排放．

图4 SCR快速老化后WHTC试验下NOx 排放Fig.4 NOx emission of accelerated aged SCR under WHTC test

此外，所有快速老化样件的冷态WHTC 试验结果均高于热态，是由于热态WHTC 试验前已进行冷态WHTC 试验，SCR 储存了一定量的NH3；此外，热态WHTC 试验初始温度远高于冷态WHTC 试验，高效工作时间更长，完整循环NOx排放更低．但随着快速老化进行，冷、热态WHTC 试验结果差距从新鲜件的336.90%降至A4 样件的135.95%，而热态WHTC试验中SCR 的入口温度未发生明显变化，表明快速老化破坏了SCR 结构，SCR 储NH3能力下降，导致冷、热态WHTC 试验过程中SCR 储NH3差异减小，热态WHTC 试验结果相对增大[14]．

表7 为WHTC 试验不同阶段NOx排放占比．在WHTC 试验的前600 s，NOx累积排放超过了50%循环排放，表明NOx排放主要产生于SCR 的低温工作区域．图5 为WHTC 试验下NOx的累积排放和瞬态排放．在WHTC 试验的前600 s，该阶段发动机排气温度较低，在200～235 ℃范围内频繁变动．由图3可知，200 ℃下SCR 转化效率较低且随热老化程度的加深而骤降，因而该阶段的SCR 工作状态极不稳定，发动机产生的大量NOx在SCR中无法及时还原成N2和H2O 就被排出．而在WHTC 的600～1 200 s，发动机负荷增加、排气温度提高，SCR 入口温度稳定在250～300 ℃，该温度下的NOx转化效率最高，发动机生成的大量NOx在SCR 中被有效还原，因而该阶段的NOx排放最少(图3)．值得注意的是，WHTC试验600～1 200 s 内的NOx排放占比随SCR 老化程度的加剧而提高，主要原因是热老化破坏了SCR 的结构，SCR 储NH3能力下降，NOx转化效率下降导致部分本该被还原的NOx被排出SCR，图5b 中，新增的NOx排放尖峰也证实了这一点．而在WHTC 试验的后600 s，老化的SCR 较新鲜件时在该阶段的NOx排放剧增，A4 样件在该阶段的NOx排放占比由新鲜件时的8.38%提高至25.16%．一方面，老化的SCR 高温区间内NOx转化效率显著下降，导致因发动机工况频繁变动而产生的NOx排放尖峰进一步提高；另一方面，老化后的SCR动态储NH3能力下降，导致产生新的NOx排放尖峰，最终导致NOx排放剧增[14]．

表7 WHTC试验下不同时段NOx 排放占比Tab.7 NOx emission ratio in different periods under WHTC test (%)

图5 WHTC试验下NOx 排放Fig.5 NOx emission under WHTC test

2.2 等效性验证

为验证快速老化与常规老化的等效性，对快速老化样件的热态WHTC 试验NOx排放结果进行拟合，如图6 所示．可知，SCR 快速老化过程中WHTCNOx排放随等效耐久里程线性劣化，试验结果均在95%置信区间内，相关系数为0.988，拟合结果可靠．

图6 WHTC试验下NOx 排放拟合Fig.6 Fitting of NOx emission under WHTC test

将常规老化的WHTC 试验下NOx排放与通过拟合回归计算的拟合值进行比较，如图7 所示．

图7 NOx 排放测量值与拟合值Fig.7 Measured and fitted results of NOx emissions

可知，测量值与拟合值无显著对应关系．测量值与拟合值的误差范围为-4.12%～3.13%，误差主要来自试验测量误差和拟合精度；且NOx排放与行驶里程的线性相关系数高达0.988，证明快速老化与常规老化有良好的等效性．此外，快速老化的拟合结果也可用于预测热老化SCR的劣化状态和NOx排放变化，当热损伤为SCR 老化主要原因时，WHTC 试验NOx排放的拟合曲线为y＝(2.99×10-3±1.64×10-4)x＋(0.187±0.021)，预计试验国Ⅵ柴油机将在运行0.80×106～1.06×106km 后超越0.46 g/(kW·h)的耐久性排放限值要求，在运行3.13×106～3.67×106km 后超越1.20 g/(kW·h)的OBD 限值要求．

3 结 论

(1) 快速老化与常规老化SCR 系统的NOx转化效率老化趋势一致，SCR 系统的NOx转化效率下降与老化时间基本线性，但存在显著的温度差异，低温下NOx转化效率劣化速率更快；A3 和A4 样件在200 ℃下的 NOx转化效率分别下降了 42.65%和20.91%，表明200 ℃是SCR 劣化最明显的温度点；250 ℃下的NOx转化效率具有强稳定性，快速老化后的NOx转化效率仍超过95.00%．

(2) 快速老化SCR 样件的WHTC 试验NOx排放与等效行驶里程线性相关，相同耐久里程下的快速老化与常规老化SCR 样件的WHTC 试验NOx排放的线性相关系数为0.988，误差为-4.12%～3.13%，证明快速老化方法与常规老化方法具有良好等效性．

(3) WHTC 试验表明，在等效实际行驶0.87×106km 和2.80×106km 后的WHTC 试验中，NOx排放分别为0.45 g/(kW·h)和1.20 g/(kW·h)，表明试验国Ⅵ柴油机符合重型国Ⅵ排放法规(7.00×105km)后处理耐久性要求，且较OBD 排放限值存在较大裕度；基于试验数据，试验国Ⅵ柴油机将在运行0.80×106～1.06×106km 后超越0.46 g/(kW·h)的WHTC限值要求，并在运行3.13×106～3.67×106km 后超越1.20 g/(kW·h)的OBD 限值要求．