量子点为空穴传输层的钙钛矿太阳能电池性能研究

王仁宝, 王 欢

(1.合肥学院 先进制造工程学院,安徽 合肥 230601;2.合肥工业大学 电气与自动化工程学院,安徽 合肥 230009)

钙钛矿太阳能电池具备结构较简单、吸光系数高、带隙可调、光伏性能优良、应用前景广阔等特点,逐渐成为太阳能电池领域的研究热点之一。近年来,科研工作者在电池器件结构、钙钛矿形貌控制、界面工程、器件能带等方面开展了众多研究,其光电转换效率快速提升到25%以上[1-7]。空穴传输层作为钙钛矿太阳能电池重要组成部分,主要作用是收集并迁移空穴,实现电子-空穴的有效分离,同时保护钙钛矿层免受氧气和水汽的侵蚀,对电池光电转换效率及稳定性起到重要的影响。空穴传输材料是制约钙钛矿太阳能电池成本及性能的一个关键因素,空穴迁移能力弱引起钙钛矿薄膜内部产生严重电荷复合,造成电池器件性能下降[8-9]。

目前,钙钛矿太阳能电池主要是利用Spiro-OMeTAD等作为空穴传输材料[10-12],但会影响电池成本和稳定性等,因此,探索低成本、稳定的空穴传输材料是热点研究之一。半导体量子点具备可调的带隙、良好空穴迁移率、简单合成路线和较好稳定性[13-14]等优点,其用于空穴传输材料成为关注热点。半导体量子点SnS[15]、CuInS2[16]、Cu2SnS3[17]、CuInSe2[18]、Cu12Sb4S13[19]、Cu2ZnSnS4[20]作为空穴传输层,取得较好光的电性能。本研究通过气-液法制备CdSe量子点,并将其作为钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料,获得较多的光生电子,提升空穴迁移率,促进空穴传输层与钙钛矿层的界面作用,有效钝化钙钛矿层的表面缺陷,增加钙钛矿太阳能电池转换效率,也扩大了钙钛矿电池的空穴传输材料的选择范围。

1 材料制备与表征

1.1 气-热液法制备CdSe量子点

将氧化镉(CdO,280 mg)、三正辛基氧膦(TOPO,100 mg)、1-十八烯(ODE,8 mL)、油酸(OA,1.4 mL)装入烧瓶(50 mL)中,先对Schlenk-Line设备抽真空,再通氮气,在氮气流保护下加热到210 ℃,获得澄清溶液后,将硼氢化钠(NaBH4(130 mg)、硒粉Se(87 mg)混合物加到50 mL三口瓶中,缓慢注入水产生H2Se气体,随氮气流进入混合液中生长CdSe量子点。在不同的时间,抽取少量反应物保存在甲苯里,剩余反应液待加热至一定反应时间后结束反应。用甲苯、甲醇和异丙醇洗涤反应物,以15 000 r/min离心15～20 min,获得CdSe量子点,保存以备用。

1.2 钙钛矿太阳能电池组装

分别使用洗洁精、去离子水、丙酮、乙醇、异丙醇清洗ITO导电玻璃,并用吹风机吹干;手套箱环境中,以3 500 r/min在ITO导电玻璃和聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]组成的基底上,旋涂CdSe量子点溶液,旋涂时间为25 s,旋涂结束后,在70 ℃下退火15 min,获得电池器件的空穴传输层;取2 mL二甲基甲酰胺和0.5 mL二甲基亚砜混合搅拌12 h,作为钙钛矿溶剂(溶液1);取210 mg甲脒碘、590 mg碘化铅和1 mL溶液1混合搅拌5.5 h(溶液2);取80 mg甲脒碘、270 mg溴化铅和0.5 mL溶液1混合搅拌5.5 h(溶液3);取78 mg 碘化铯、0.4 mL二甲基亚砜溶液混合并搅拌5.5 h(溶液4);取450 μL溶液2、65 μL溶液3和40 μL溶液4混合搅拌6 h,然后,用注射器吸取混合液过滤,获得制备钙钛矿层前驱体溶液。分别以1 000 r/min、4 500 r/min旋涂1.5 g/mL钙钛矿前驱体溶液,均匀铺满在空穴传输层上,旋涂结束后放置于加热台上,100 ℃下加热40 min,获得电池器件的钙钛矿薄膜层;以3 000 r/min旋涂25 mg/mL [6,6]-苯基-C61-丁酸异甲酯(PC61BM)-氯苯溶液,旋涂时间为30 s,旋涂结束后,在100 ℃下退火15 min,获得电池器件的电子传输层;以7 000 r/min的转速旋涂2,9-二甲基-4,7-二苯基邻菲啰啉(BCP)饱和溶液(溶于甲醇),旋涂时间为40 s,旋涂结束后,在70 ℃下退火15 min,获得电池器件的缓冲层;ITO基底固定在掩模板后放置真空腔体内,取1粒Ag放入真空腔体中,利用高真空磁控溅射蒸发镀膜机蒸镀约70 nm厚Ag电极,最后获得电池器件样品。

1.3 表征方法

取少量CdSe量子点溶液滴到铜网上,通过场发射透射电子显微镜观察其形貌,并获得晶体的晶格条纹、衍射环。紫外-可见光吸收光谱分析仪测量不同尺寸CdSe量子点的吸收光谱。利用场发射扫描电子显微镜对钙钛矿薄膜表面形貌和电池截面进行观察。电池J-V曲线通过计算机控制的Keithley 2400型数字源仪表和Oriel 94021A型太阳光模拟器(太阳光谱辐照度标准为AM1.5G,光强为100 mW/cm2)组成系统。

2 结果与分析

2.1 量子点性能

反应时间和CdSe浓度比不变,分析反应温度对半导体CdSe量子点性能的影响,制备不同波段的CdSe发光量子点。在150、210、250 ℃反应温度条件下,合成样品的吸收光谱图如图1所示。随着温度上升,样品谱图中第一激子峰值出现向右趋势(长波方向),分别是471、508、532 nm,表明量子点尺寸不断生长。

图1 不同温度CdSe量子点吸收光谱图Fig.1 Absorption spectra of CdSe quantum dots at different temperatures

通过透射电子显微镜可看出CdSe量子点分散性好,尺寸较均匀(图2A)。高分辨电镜如图2B所示,其晶面间距是0.22 nm,对应(220)晶面,进一步证实用气-液法制备CdSe量子点为闪锌矿结构。CdSe选区电子衍射如图2C所示,根据晶面指数,可以得出制备为闪锌矿型CdSe量子点[21]。

图2A为210 ℃反应温度条件下,CdSe量子点透射电子显微镜(TEM)图。该反应温度获得量子点颗粒尺寸分布的均匀性和分散性较好,基本没有团聚。根据CdSe量子点尺寸与吸收波长关系经验公式,估算CdSe量子点尺寸[22]:

D=(1.612 2×10-9)λ4-(2.657 5×10-6)λ3+1.624 2×10-3)λ2-0.427 7λ+41.57

(1)

通过该公式计算粒径约2.5 nm,与TEM图中粒径大小基本一致。

2.2 钙钛矿太阳能电池性能

通过旋涂制备CdSe量子点膜层,研究其作为空穴传输层的电学性能。利用场发射扫描电子显微镜(FESEM)研究电池的微观形貌,横截面如图3A所示,形成量子点膜层致密,可有效防止钙钛矿层和电极间直接接触,并促进空穴迁移。图3B为钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜(SEM)照片,可见,所制备的钙钛矿呈颗粒状分布,且均匀性较好、致密,可有效阻碍空穴传输层和电子传输层间较多接触,减少载流子复合,提升光电转换效率。

图3 钙钛矿太阳能电池截面图(A)、钙钛矿表面形貌(B)Fig.3 Cross section of perovskite solar cells (A), surface morphology of perovskite (B)

本研究分别制备CdSe量子点及没有量子点为空穴传输层钙钛矿太阳能电池,并测试其J-V曲线。表1为根据J-V曲线得出的开路电压(Voc)、短路电压(Jsc)、填充因子(FF)和效率(η)参数。

表1 不同太阳能电池的性能参数

没有量子点为空穴传输层太阳能电池效率为14.9%,如图4所示。虽然钙钛矿前驱体溶液在非量子点空穴传输层上浸润性较好,短路电流超20 mA/cm2,但钙钛矿薄膜内和界面处的非辐射复合损失较多,钙钛矿晶界缺陷较大,具有较高串联电阻和较低并联电阻,导致电池的填充因子较低,呈现J-V曲线较陡,电池性能需优化。CdSe量子点为空穴传输层的太阳能电池效率达到17%。量子点具备适合禁带宽度,可作为光吸收剂,当CdSe量子点引入钙钛矿太阳能电池时,其不仅为空穴传输材料,还可为光吸收材料。高质量CdSe量子点吸收太阳光谱范围较广,量子点层能吸收透过电池其它膜层的太阳光,产生更多光生载流子,同时能改善空穴传输层和钙钛矿膜层间的界面接触,有效钝化钙钛矿晶界缺陷,从而降低非辐射复合产生的可能性,减少界面处能量损耗,空穴迁移率高,进而提高太阳能电池光电效率。

图4 钙钛矿太阳能电池J-V曲线Fig.4 J-V Curve of perovskite solar cells

3 结论

通过气-液法制备闪锌矿型不同尺寸CdSe量子点,分散性好,尺寸较均匀。并沉积量子点膜层作为空穴传输层用于钙钛矿太阳能电池中。试验结果表明,相对于没有量子点为空穴传输层的钙钛矿太阳能电池,可产生更多的光生电子,并提升空穴迁移率,减小电池中光生载流子复合,其光电转换效率更高,太阳能电池获得17%光电效率。