纳米银负载三聚氰胺泡沫基相变复合材料的一步法制备及结构与性能

张子文，董明阳，储 瑶，李 蔚，蔡以兵

（江南大学生态纺织教育部重点实验室,无锡 214122）

近年来，随着科技的不断发展，对地球能源的消耗也在不断增加，这提醒我们要寻求提高能源利用率的技术手段.其中，热能作为一种低能级能量，是能量耗散的主要形式之一，因此开发高效的热能储存（TES）技术对于节能至关重要［1］.在TES技术中，有潜热储能、显热储能和化学反应储能3种类型，其中，基于相变材料（PCM）的潜热储能技术具有储能容量大、相变温度保持性好及安全性高等优点［2］.因此，PCM在余热收集［3］、设备温度管理［4］及建筑温控［5］等领域都备受关注.固-液相变材料因为具有高相变焓和可接受的相变体积变化而成为最常用的PCM.但固-液相变材料在熔点以上会发生液相泄漏，存在稳定性低、组装难度大及导热性能较差的局限性，严重限制了其大规模应用.将固-液相变材料与其它材料复合形成定形相变材料可以大大改善这些问题［6～8］.Lu等［9］以石蜡（PW）为芯层，聚丙烯腈（PAN）为鞘层，采用同轴静电纺丝技术制备了一种能有效克服PW 泄漏的芯鞘结构智能纺织品，并在纺织品中加入了具有良好近红外吸收能力的六方铯钨青铜（Cs0.32WO3）.该智能纺织品的封装效率为53.4%，相变焓为60.31 J/g，并表现出良好的稳定性，在智能纺织品的舒适性方面具有重大意义.Jiang等［10］制备了一种具有单一碳壳的新型氟微胶囊，可以在高温固-液相变期间承受较大的体积膨胀.他们通过水诱导相分离过程将酚醛树脂外壳封装到氟化物颗粒表面，然后将酚醛树脂壳交联碳化，得到碳壳包裹的氟化物微胶囊.制得的MgF2@C 微胶囊的相变温度为1262 ℃，相变焓为718.4 kJ/kg；LiF@C 微胶囊的相变温度为840 ℃，相变焓为458.2 kJ/kg.在经过几次热-冷循环后，微胶囊的结构仍能很好地保持，没有检测到泄漏，表现出良好的热稳定性，对PCMs 微胶囊的制备具有积极意义.可见，纺丝法和微胶囊法可以有效改善相变材料的泄露问题，但存在着制备工艺参数不易控制及复合材料的循环耐久性较差等缺点［11］.

近年来的一些研究表明，采用高岭石［12］、粉煤灰［13］、膨润土［14］、硅藻土［15］和木棉纤维［16］等轻质多孔框架材料构建复合PCM（CPCM）能够有效防止纯PCM的渗漏.在泄漏问题得到解决的基础上，为了适应科学技术的进步，满足日益多样化的应用需求，需要开发多功能PCM.应用石墨烯纳米片（GNPs）［17］、还原氧化石墨烯（rGO）［18］、金属纳米颗粒（NPs）［19］和石墨［20］等功能性填料或载体是丰富PCM 功能的有效策略.Lv 等［21］通过在还原氧化石墨烯气凝胶（rGA）中引入高纵横比的Ag 纳米线（AgNWs）得到一种新型的还原氧化石墨烯气凝胶（rGAA）封装的PCM，显著提高了LA的导热性能，具有高热导率和高光热转换效率，在紫外-可见-近红外（UV-Vis-NIR）区域的平均值均超过90%.利用还原氧化石墨烯和AgNWs成功构建了三维导热网络，从而显著提高了太阳能热转换效率，在余热回收、电子智能热管理材料及太阳能利用等领域具有巨大潜力.He等［22］采用双包封策略，在浸渍有PW的生物多孔碳支架外包覆一层由Fe3O4纳米颗粒组成的聚氨酯（PU），制备了一种新型的多功能形状稳定相变复合材料（PCC）.结果表明，所制备的复合材料具有较高的相变焓（高达155.2 J/g）、良好的温度调节性能和热稳定性及可靠性、良好的光热转换和电热转换性能和强的电磁屏蔽性能（高达32 dB），为储能和热能转换材料开辟了创新路线，在电子防护、军事隐身、节能建筑及太阳能热能利用等领域具有潜在价值.Zheng等［23］以聚酰亚胺（PI）/MXene杂化气凝胶为支撑材料，聚乙二醇（PEG）为相变材料，研制了一种新型相变复合材料.该复合材料显著提高了气凝胶/PEG 复合材料的太阳能光热转换效率和混合气凝胶的体积容量，达到97.68%（质量分数）的PEG负载率和95.16%的高焓效率，表现出出色的蓄热能力、热循环稳定性、抗泄漏性能、抗热冲击性能及良好的形态稳定性，在可持续海水淡化领域具有很大的应用潜力.

在众多轻质多孔材料中，三聚氰胺泡沫（MF）具有高度开放的三维（3D）多孔结构和极大的灵活性，是构建多功能支架的合适模板［24］.Yang等［25］以三聚氰胺海绵（MS）为支撑材料，石蜡为固-液PCMs，还原氧化石墨烯（rGO）和碳化锆（ZrC）为太阳能吸收和导热添加剂，实现了相变前后的形状稳定，相变焓达到137 J/g，具有良好的光吸收性能、较高的储热能力和优良的传热性能，在太阳能利用和储存方面具有巨大潜力.Wu 等［26］将纤维素纳米纤维/GNP 杂化物引入MF 中，构建了功能柔性网络并用作PEG的支撑物，所得复合材料具有热、光和电驱动的形状恢复功能.He等［27］以MF塑料为模板，采用真空浸渍法将PEG包封在多孔MXene/AgNWs 杂化海绵中，制备了多功能PCM复合材料.该复合材料具有较高的相变焓（141.3 J/g）、较高的尺寸保留率（96.8%）及良好的导电性（75.3 S/m），导热系数大大提高.相变过程中还表现出明显的光诱导形状记忆功能，具有较高的形状固定率（约100%）和恢复率（约100%）以及可调的EMI屏蔽功能，在军事和航空航天应用中具有巨大潜力.

由于MF在作为相变材料框架方面的优异性能，本文选择MF作为负载功能性粒子与相变材料的基体.Ag作为一种金属材料，在具有金属中最高的导热系数的同时，还具有优良的光吸收能力.通过一步法在MF多孔材料的骨架上生长Ag［27］，可以与MF本身的骨架形成三维导热的金属结构，有效改善复合材料的导热性能；此外，该方法同时在MF 骨架上生长了Ag 纳米粒子（AgNPs）和AgNWs，不仅可以在一定程度上防止塌陷，提高复合材料的力学性能，而且AgNPs和AgNWs交叠组合，在一定程度上提高了复合材料的导热性能和密封性能.更重要的是，一步法策略大大简化了泡沫基PCM的生产过程，更适合工业大规模制备.因此，本文以MF为基体，通过氧化还原反应在MF骨架上生长纳米Ag，构建三维导热网络，然后将具有高储热效率的相变材料LA作为储能介质，利用真空吸附浸渍的方法将其封装到支撑基体中，得到了定形相变复合材料（LA/Agx@MF），并对其形态结构、密封防泄漏性能、热物理性能和储热调温性能等进行了测试与分析.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

三聚氰胺泡沫（MF），四川超聚新材料科技有限公司；二水合氯化铜（CuCl2·2H2O）、无水乙醇（C2H5OH）、硝酸银（AgNO3）、乙二醇（EG）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K60），国药集团化学试剂有限公司；月桂酸（LA），上海麦克林生化科技有限公司.所用试剂均为分析纯.

SU1510型扫描电子显微镜（SEM），日本日立公司；D8 PHASER型X射线衍射仪（XRD），德国布鲁克AXS有限公司；TA-Q200C型差示扫描量热仪（DSC），美国TA仪器公司；R500 Pro-D型红外热像仪，日本NEC集团.

1.2 实验过程

1.2.1 Agx@MF 的制备 首先使用无水乙醇和去离子水对MF 进行多次、充分的清洗，将清洗干净的MF置于电热鼓风干燥箱中进行干燥.将8个烧杯分为4组，每组的两个烧杯中分别倒入50 mL纯EG作为溶剂，每组各取一个烧杯加入适量的CuCl2·2H2O（质量分别为2.6，3.9，5.2和6.5 mg）后置于160 ℃的烘箱中保温10 min；将各组的另一个烧杯放入80 ℃的恒温水浴锅中，向其中加入适量的AgNO3粉末，充分搅拌至完全溶解，使溶液中AgNO3的浓度分别为2，3，4和5 mg/mL，然后缓慢加入与AgNO3质量比为1∶3 的PVP 粉末，同时不断搅拌溶液，使PVP 溶解在EG 中；将加入了AgNO3和EG 的烧杯放入超声波清洗机中，利用超声振荡使溶质完全溶解.将80 ℃的溶有AgNO3和PVP 的EG 溶液快速倒入160 ℃的含有CuCl2·2H2O 的EG 溶液中，同时进行快速搅拌促进混合；将裁剪好的MF 放入混合溶液中.将烧杯放入165 ℃的真空烘箱（真空度133 Pa）中反应2 h.反应结束后将泡沫取出，进行充分洗涤以去除残余的反应液后放入烘箱干燥，得到Agx@MF，x为所用AgNO3溶液的浓度（mg/mL），依次为2，3，4和5.此过程中，MF作为对照参比样品.

1.2.2 LA/Agx@MF 的制备 首先采用真空浸渍法制备定形相变复合材料.将Agx@MF 置于60 ℃熔融状态下的LA中，于真空烘箱中浸渍3 h.待样品充分吸附完成后取出，置于中性滤纸上，再次于60 ℃鼓风烘箱中去除样品表面多余的LA直至LA不再泄露为止（此过程中需要不断更换滤纸）.最终得到相变复合材料，命名为LA/Agx@MF.同时采用相同的制备程序制得对照参比样品LA/MF.LA/Agx@MF相变复合材料的制备过程如Scheme 1所示.

Scheme 1 Preparation process of phase change composites

2 结果与讨论

2.1 形态与结构

图1（A）～（F）示出MF与Agx@MF的SEM图片.由图1（A）和（B）可见，MF由互相连结的多孔结构组成，骨架表面非常光滑.从图1（C）～（F）可以观察到，当AgNO3浓度为2 mg/mL时，纳米Ag主要以颗粒形式存在，且AgNPs 的分布稀疏且不均匀［图1（C）］.当AgNO3浓度增加到3 和4 mg/mL 时，有AgNWs生成，纳米Ag 之间相互聚集，较致密地覆盖在MF 骨架表面［图1（D）和（E）］.随着AgNO3浓度的进一步提高，Ag 主要以纳米线形式负载于MF 骨架上，但是出现较大面积的堆积团聚和不均匀的情况［图1（F）］.这主要是因为CuCl2在反应中作为控制剂有助于纳米Ag的各向异性生长，与PVP一起控制纳米Ag 的形态.此外，在反应液中CuCl2与AgNO3生成中间产物AgCl，进而被还原为Ag 单质［28］.因此，改变反应液中的CuCl2和AgNO3的浓度可以有效地调节纳米Ag 在MF 骨架上生长的形貌与分布情况.通过对实验所得样品的SEM照片进行分析可以看出，当反应溶液中AgNO3浓度为4 mg/mL 时，纳米Ag 在MF 骨架表面的分布更加均匀、形貌较好.因此，后续的结构与性能研究主要以Ag4@MF 和LA/Ag4@MF作为研究对象.

Fig.1 SEM images of internal skeleton of MF and Agx@MF

Fig.2 XRD patterns of MF(a) and Ag4@MF(b)

图2 为MF 和Ag4@MF 的XRD 谱图.由图2 可见，MF本身并没有出现尖锐的衍射峰，表明其为无定形结构.而Ag4@MF 在38.3°，44.2°，64.2°，77.1°和81.2°处出现了明显的特征衍射峰，分别对应 于Ag（PDF#99-0094）的（111），（200），（220），（311）和（222）晶面，说明经氧化还原反应后在MF骨架表面生成了纳米Ag，且没有产生其它杂质.另外，对比Ag 的标准PDF 卡片可以发现，Ag4@MF 的XRD衍射峰的峰宽变大，这可能是因为在XRD测试中，当X 射线入射到小粒径的晶体时，其衍射线条将变得弥散，使得衍射峰变宽，且晶体的晶粒越小，衍射峰越宽，可以采用Scherrer 公式解释此现象［29］.利用Jade软件和Scherrer公式计算晶粒大小（D，nm）：

式中：λ(nm)为辐射波长，当衍射条件为CuKα射线时，λ=0.15406 nm；k为Scherrer 常数，通常取0.89；θ（°）为半衍射角；β(rad)为衍射峰的半高峰宽，在Jade 软件中通常采用β=进行计算，其中，B（rad）为样品的衍射峰宽，b（rad）为仪器宽度.计算得到D=10.4 nm，即Ag粒子的晶粒大小约为10.4 nm，此数值符合Scherrer公式的使用条件.

图3 示出LA/MF 和LA/Agx@MF 的微观结构.由图3（A）可以看出，轻质的MF 本身具备大量的孔洞，有着丰富的空间可以用来封装相变材料LA.在真空浸渍吸附过程中，LA在表面张力和毛细效应的共同作用下被充分地填充到泡沫内部，并受到了相互贯穿、连通的泡沫骨架提供的支撑作用，使得LA/MF具有一定的防泄漏性能.由图3（B）～（E）可以看出，LA均匀分散在Agx@MF基体的多孔结构中，并且由于纳米Ag的存在，泡沫骨架更加粗糙，连通贯穿的空间结构更加复杂，LA与Agx@MF基体之间的表面张力、毛细效应及配位键作用，使基体呈现出优异的封装与支撑作用.由图3（B）～（E）可以看出，随着AgNO3浓度的提高，Ag4@MF基体吸附LA后，LA在骨架内的分布最均匀，而Ag5@MF基体反而导致LA分布的均匀度降低，这可能是骨架上Ag的增多影响了LA与基体之间的相互作用所致.另外，在Agx@MF骨架上还可以看到少量纳米Ag，表明LA的浸渍无法完全将泡沫骨架覆盖.

Fig.3 SEM images of LA/MF and LA/Agx@MF

2.2 柔顺性

相变复合材料的柔性会影响其实际应用范围.MF本身就是一种轻质柔性材料，AgNO3的氧化还原反应并没有破坏泡沫基体本身的骨架结构，制得的Agx@MF基体仍然具有一定柔性，呈现良好的回弹性能.当Agx@MF基体充分浸渍LA以后，对得到的相变复合材料LA/Agx@MF进行柔性测试.由图4可以看出，LA/Ag4@MF 经压缩后，样品的外观形貌并没有发生明显的变化，表现出良好的回弹性能，说明LA/Ag4@MF有着优良的柔顺性，有利于拓展相变复合材料的应用范围.

Fig.4 Flexibility of LA/Ag4@MF

2.3 吸附容量

在实际应用中，相变复合材料中相变材料的含量决定了其储热性能，因此，在LA/Agx@MF中LA的负载量与材料的热性能密切相关.采用称重法对样品浸渍前后所含LA的质量分数进行了测定，可吸附率（ω，%）按下式计算：

式中：m（mg）为在60 ℃烘箱中充分泄漏至不再有LA漏出后LA/Agx@MF样品的质量；m0（mg）为浸渍LA前Agx@MF基体的质量.根据式（2）计算得到LA/MF和LA/Agx@MF（x=2，3，4，5）对LA的吸附率分别为94.98%，89.30%，89.51%，89.89%和89.07%.结果表明，具有三维网络多孔结构的MF 本身具有能够大量负载LA的能力，有助于提高制得的相变复合材料的储热能力.

2.4 密封性能

相变材料在温度升高时发生的泄露现象是制约固-液型相变材料用途的一项重要因素，因此，相变复合材料密封防泄露性能的好坏至关重要，尤其是在负载量较高的情况下，保证相变复合材料具有良好的密封性能有利于极大地拓展定型相变复合材料的应用领域，对相变复合材料的循环使用起着决定性作用.

对形状稳定后的样品进行高温作用下的密封性测试，将纯LA和LA/Agx@MF放在滤纸上，然后置于80 ℃的电加热台上（图5）.可以观察到，在室温下样品的形状都没有发生改变；随着加热时间的延长，温度不断升高，纯LA开始熔化，5 min后纯LA完全泄露，在滤纸上铺开一层浸渍的痕迹，10 min后彻底铺开［图5（A）］；LA/Ag2@MF 的泄露发生在15 min 之后，且泄漏量相对较少［图5（B）］；而LA/Ag3@MF 和LA/Ag5@MF 均在5 min 左右发生了一定程度的泄露，在30 min 后二者的总体泄漏量差别不大［图5（C）和（E）］；LA/Ag4@MF 在80 ℃的加热台上经过30 min 后几乎没有泄露［图5（D）］.这是纳米Ag 对MF 骨架进行修饰导致的.纳米Ag 在骨架上均匀生长并沉积使得MF 骨架表面的粗糙度大大增加，这不仅在微观层面上增强了基体与相变材料之间的毛细效应和分子间作用力，而且还在宏观上限制了相变材料的流动性，因而与未经修饰的MF相比，Agx@MF对LA的约束能力更强［8］，且Agx@MF上负载的纳米Ag越多，约束能力越强.但从图1（F）可以看出，Ag5@MF负载的纳米Ag出现了一定的集聚现象，这减弱了它的约束能力.结果表明，Agx@MF基体具有优异的密封性能，MF本身的三维网络多孔结构经过纳米Ag的修饰后对LA的流动性有着很强的限制能力，让复合相变材料在维持较高吸附率的情况下，还具有良好的封装作用.

Fig.5 Leakage-proof performance of the samples during heating

2.5 热物理性能

为了评估相变复合材料的相变行为，通过差示扫描量热法来获得LA/Agx@MF的各项热物理参数，包括熔化和结晶温度［分别为起始熔化温度（Tmi）、熔化峰温度（Tmp）、起始结晶温度（Tci）和结晶峰温度（Tcp）］、熔融焓（ΔHm）和结晶焓（ΔHc），DSC曲线如图6所示，热物理参数总结在表1中.相变复合材料的峰与原始LA的尖峰形成鲜明对比，这可能是由非同步熔化或结晶引起的，吸收的LA在不同的孔隙中分离［30］.LA/MF的Tm值接近于原始LA，这表明MF骨架与LA之间的相互作用较弱.LA/Agx@MF的熔化峰向更高的温度偏移，可能是因为Ag 修饰的MF 骨架孔隙变小，增强了MF 与LA 之间的相互作用，从而延迟了LA 的熔化过程[31].此外，LA/Agx@MF 的结晶峰相对于LA 和LA/MF 的结晶峰均向较低温度移动，表明纳米Ag的引入影响了LA的结晶过程，可能是由于在Ag修饰过的MF粗糙骨架和本身的大孔结构共同作用下，减小了其与熔融状态LA的接触，使得其与LA的相互作用减弱，导致吸附的LA结晶过程延迟[32].复合材料的熔融峰和结晶峰与LA 的相似，表明复合材料的三维网络结构和LA 之间具有很高的兼容性［32］.并且，相变复合材料的基体与相变材料之间主要是物理作用，不会对LA的相变行为产生影响.

Fig.6 DSC curves of pure LA,LA/MF and LA/Agx@MF

由表1可知，纯LA的Tmi和Tci分别为44.0和32.9 ℃，ΔHm和ΔHc分别为170.1和179.4 J/g，表现出高的ΔHm和ΔHc值，这表明其能量存储密度大.从图6和表1可以发现，相变复合材料的ΔHm和ΔHc变化趋势与LA 的负载率呈正相关，支撑基体对LA 的吸附率越高，相变复合材料的焓值越高.通过计算，LA/Ag4@MF的相变焓效率可以达到80%以上，具有良好的潜热储存能力，在热能储存设备中的应用前景广阔.

Table 1 Detailed thermophysical parameters of LA,LA/MF and LA/Agx@MF

2.6 控温性能

为了进一步评估复合材料的传热行为，使用红外热成像仪与电加热台进行了热响应测试.将等厚的MF与相变复合材料样品（LA/Ag4@MF）分别放置在80 ℃等温加热台上，使用红外热成像仪测量样品顶面温度（图7），图8给出对应的时间-温度曲线.从图7可以看出，在加热过程中MF升温迅速，仅60 s其表面温度便达到了39.6 ℃，而LA/Ag4@MF的升温则较缓慢.这主要是因为随着温度升高，相变复合材料中的LA发生了固-液相转变，发挥了对外来热能的储存能力，控制了样品表面的升温速率.当样品处于冷却状态时，也可以观察到类似的现象.冷却过程中MF的表面温度也比LA/Ag4@MF下降得更快，MF在100 s内下降了7.2 ℃，而LA/Ag4@MF在100 s内仅下降了2.4 ℃.与加热过程相同，在降温过程中，相变复合材料中的LA发生了液-固相转变，释放之前存储的热量，使得相变复合材料的降温速率要小于MF.通过图8 的温度曲线可以清晰地看出，在升温与降温的过程中均有温度平台产生.因此，制备的相变复合材料具有一定的热能存储和温度调节能力.

Fig.7 Infrared thermography of MF and LA/Ag4@MF（A）Heating process；（B）cooling process.

Fig.8 Temperature-time plots during thermal energy storage and release process

3 结论

以MF为基体，通过氧化还原反应一步制备了一种轻质、多孔、柔性的负载有纳米Ag的泡沫材料Agx@MF，将其作为支撑材料来真空吸附LA，制备了一种高储热的泡沫基相变复合材料.通过SEM对其微观形貌进行观察发现，当AgNO3溶液的浓度为4 mg/mL时，生成的纳米Ag同时具有纳米粒子与纳米线两种形态，其在MF 骨架表面呈现均匀致密分布，显著改善了Agx@MF 支撑载体对LA 的密封作用.此外，交错生长的AgNPs 与AgNWs 与MF 骨架一起，形成了复杂的三维导热网络，进一步提高了LA/Ag4@MF 的导热性能.在此基础上，通过实验探究并表征了相变复合材料的热物理性能，结果表明，该材料具有较高的潜热储存能力，其熔融热焓高达144.0 J/g，其相变焓效率超过了80%，具有良好的热能存储能力；且呈现出优异的控温调温性能，可以拓展相变材料在热能管理等领域的应用.