热固性碳纤维复合材料回收技术及再利用研究进展

刘长喜,姜 旭,王晓宏,王云龙,凌 云 ,周 威

(1.黑龙江工程学院 机电工程学院,哈尔滨 150050; 2. 黑龙江工程学院 工程训练中心,哈尔滨 150050)

碳纤维树脂基复合材料是以碳纤维为增强体,碳纤维承受绝大部分载荷,树脂基体将碳纤维粘结在一起,起到均衡载荷、传递载荷的作用[1]。该材料具有密度低、比强度和比模量高、耐腐蚀、抗分层、抗冲击等优点,在飞机制造、船舶、建筑、汽车、武器装备等领域拥有较为成熟的应用案例,是高精尖技术领域中不可或缺的先进材料[2-3]。碳纤维复合材料按树脂基体不同可分为热塑性和热固性两大类,其中,热固性树脂由反应性低分子量预聚体或者带有活性基团高分子量聚合物组成,其生产工艺发展得较为成熟,成本较低,目前市场上使用的碳纤维复合材料绝大多数都是热固性。

根据《全球碳纤维复合材料市场报告》和《中国碳纤维复合材料装备行业发展现状分析与投资战略研究报告(2023—2030年)》公布的数据,2021年我国碳纤维运行产能同比增长75.14%,占全球运行产能的30.5%,规模位居全球第一,2022年中国碳纤维复合材料市场规模为845.26亿元,碳纤维复合材料产能达6.2万t,近几年一直保持着良好的增长趋势。随着碳纤维复合材料需求的激增,碳纤维复合材料加工成型过程中以及其制品达到使用年限都会产生大量的废弃物,目前废弃碳纤维复合材料保有量达600万t,预计2030年该数字将达到1 000万t,废弃碳纤维复合材料不但造成碳纤维资源浪费,还会给生态环境带来巨大压力[4]。

我国近几年颁布了一系列相关政策支持碳纤维复合材料的回收再利用,2017年工业和信息部在《产业关键共性技术发展指南》中重点提出发展低成本回收再利用碳纤维复合材料技术,2021年国务院在《关于完整准确全面贯彻新发展理念做好碳达峰碳中和工作的意见》中对实现双碳目标进行了系统谋划和总体部署,而市场占有量最大的热固性碳纤维复合材料树脂基体具有不溶的特性,回收再利用非常困难,在此背景下,为了攻克此类问题,各大科研机构和企业对热固性碳纤维复合材料的回收技术进行了探索。早期热固性碳纤维复合材料的回收以焚烧填埋的方法为主,但是会排放大量有毒气体,且污染土地,因此,该方法已被多国明令禁止[5-6]。基于以上背景,文中以无害化处理为前提,总结了热固性碳纤维复合材料回收技术,并对该技术的应用现状进行分析。

1 热固性碳纤维复合材料回收方法

热固性碳纤维复合材料的回收与降解主要包括3类:机械回收法、能量回收法、化学回收法。其中,能量回收法主要是通过焚烧代替煤和建筑废弃物等发电、发热,该回收法释放大量有毒气体,破坏环境,并不是理想的回收方法。化学回收法最适合碳纤维复合材料的回收再利用,主要分为溶剂分解法和热解法,其中,高温热解法是目前工业生产中唯一商业化运行的回收方法,应用前景较好。

1.1 机械回收法

热固性碳纤维复合材料可以通过机械法进行回收,适用于未被污染的废料,该方法是将碳纤维复合材料通过机械方式切割、粉碎,并将碎片进一步进行研磨、筛分、过滤与收集,从而得到树脂粉末和短切纤维及其他混合物[7]。一般将机械回收法的产物作为建筑材料的填料使用。Moreno等[8]采用机械回收法将碳纤维废料进行切块、研磨,并将碳纤维粉末与矿物质按比例混合,制成混凝土轻质骨料,所回收碳纤维的加入在一定程度上改善了骨料的机械性能。机械回收法的优势在于设备简单、工艺难度小、成本低,但该方法回收过程中会产生严重粉尘,破坏碳纤维原有结构,且无差别地进行碳纤维废料粉碎,从而降低回收材料的经济价值。

1.2 溶剂分解法

溶剂分解法是通过化学试剂与碳纤维复合材料进行反应,将碳纤维材料从树脂基体中剥离,再对碳纤维和其他材料进行有效地回收,主要有常压溶解法和超/亚临界流体法等[9]。

由日本日立化公司开发的常压溶解法是将碳纤维复合材料置于化学溶剂中,使热固性树脂基体分解,变成可溶性,除去溶剂,从而回收碳纤维[10]。Liu等[11]采用硝酸溶液对碳纤维进行回收,将环氧树脂分解成小分子化合物,通过正交试验法,获得最佳工艺参数,其分解温度为90 ℃,硝酸溶液浓度为8 mol·L-1,样品重量与硝酸溶液体积比为4 g∶100 mL,此方法可用于对碳纤维增强的火箭发动机外壳进行回收。常压溶解法虽然可以较好地分解碳纤维复合材料,保证回收的长碳纤维丝性能,但回收过程中使用大量硝酸且效率低下,并且硝酸的使用和处理也较为复杂,会造成二次污染。

超/亚临界流体法是近几年新兴起的化学回收方法。当流体在超/亚临界状态的温度和压力接近临界点,兼具了液体和气体的特质,利用其溶解性、流动性、渗透性、可压缩性,使碳纤维从树脂基体中脱离[12]。黄海鸿等[13]对比分析了超临界二氧化碳和醇在不同温度下对碳纤维/环氧树脂复合材料降解能力的影响。实验结果表明,超临界二氧化碳对碳纤维/环氧树脂复合材料降解能力较弱,以正丙醇作为夹带剂可以增强降解能力,超临界醇对碳纤维/环氧树脂复合材料的降解能力由强到弱分别为正丁醇、正丙醇、甲醇。Hyde等[14]使用超临界丙醇去除碳纤维复合材料表面的环氧树脂,当分解温度为45℃,压力大于5 MPa时,工艺效果最好,碳纤维拉伸强度与回收之前的纤维丝相似,表面没有破坏且结构完整。超/亚临界流体法降解效果较好,回收效率高,但回收过程中能耗以及对实验设备和操作的要求较高,目前该技术仍然不够成熟,无法达到规模化生产,还停留在实验室阶段[15]。

1.3 热解法

热解法是将碳纤维复合材料进行高温处理,生成热解气、热解油及固体。常见的热解法有高温热解法、流化床热解法、微波辅助热解法[16]。

高温热解法是将碳纤维复合材料放在惰性气体或有氧环境下使热固性树脂基体分解,完成对碳纤维及其他物质的提取回收。汪东等[17]采用高温蒸汽热解法对碳纤维复合材料进行降解回收,实验结果表明,在520～550 ℃无氧蒸汽实验条件下2～3 h能够达到较好的回收效果。采用真空辅助树脂灌注技术对回收碳纤维进行成形制备,弯曲强度达到原有强度的85%以上,层间剪切强度基本不变。Hyeon等[18]提出了利用过热蒸汽和空气多步热解法对碳纤维增强环氧-异佛尔酮二胺复合材料中的碳纤维进行提取,实验表明碳纤维机械强度取决于热解温度和时间。经过验证,该方法最终回收率为95%,拉伸强度比原始碳纤维强度提高80%。该回收工艺适用于绝大部分种类废弃物回收,能够较好地保持碳纤维力学性能,可以进行大批量处理,是目前唯一产业化的碳纤维复合材料回收工艺,但高温热解法需要专业的废气处理设备,并且工艺要求较高[19]。

流化床热解法是通过高含氧量高温气体作为流化气体,将碳纤维复合材料分解为细小碎片,并在流化床反应炉内使树脂氧化分解,碳纤维氧化直径变小,并在引风机作用下实现碳纤维回收[20]。宋金梅等[21]设计开发了一套热固性复合材料的小型流化床设备,并以卧式流化床为研究对象,对其流化特征曲线、物料形状、混合物料停留时间进行研究。经实验确定了流化床的临界流化速度为0.15 m·s-1,带出速度为0.24 m·s-1,对于单一物料在流化床停留时间由长到短分别是圆柱体>长方体>球体;对于混合物料停留时间由长到短分别是球体和圆柱体混合>长方体和球体混合>长方体和圆柱体混合。Yip等[22]基于流化床热解技术回收碳纤维复合材料,通过实验对回收的碳纤维进行测试,结果显示回收纤维丝平均长度达10 mm,拉伸强度保留原始强度的75%,杨氏模量基本不变,表面形貌与原始相似。流化床分解法可以得到较为干净的碳纤维,处理废弃物时对环境污染小,但受工艺方法限制,回收纤维力学性能会明显下降,导致该技术无法大规模工业化生产。

微波辅助热解法是利用微波技术优势,用微波直接对碳纤维复合材料进行加热,使树脂基体降解,达到回收碳纤维的目的[23]。Li等[24]采用微波辅助热解法对碳纤维复合材料自行车车架进行回收,通过实验对比3种不同碳纤维(普通碳纤维、未添加偶联剂的碳纤维、回收碳纤维)的力学性能,结果表明,回收碳纤维比普通碳纤维增加了最高冲击次数。Chen等[25]分别采用微波辅助热解法和机械回收法对碳纤维复合材料自行车零部件进行回收处理,通过对比发现,微波辅助热解法回收的碳纤维结构几乎没有发生破坏,其热学性能要优于机械回收法的碳纤维。微波辅助热解法具有回收效率高、清洁环保等优势,但回收碳纤维表面热损伤大,降解物对设备有一定影响。

2 回收热固性碳纤维的应用

2.1 汽车行业

碳纤维作为一种新兴材料,相较于金属材料,应用在汽车领域可以有效地降低汽车重量,减小油耗,但原生碳纤维价格昂贵,限制了其发展,使用回收碳纤维成本仅为原生碳纤维的50%～80%,更具市场潜力[26]。目前,汽车市场上已经有大量成功的回收碳纤维应用案例。美国福特汽车公司在探险者运动型2018款SUV中使用了回收碳纤维增强聚丙烯复合材料,主要应用于刚性部分的A柱支架,该材料具有较好的兼容性,改善了线膨胀系数,实现减重达14%,每年节约资金18.6万美元[27]。德国宝马汽车集团i3和i8系列是第一批大规模使用碳纤维复合材料的量产车型。宝马集团依托SGL汽车碳纤维公司对产品进行开发,通过收集的i系列汽车碳纤维复合材料机织和针织预成型件废料获得回收碳纤维,然后加工成纤维,经过机械梳理,根据部件使用的位置,从不同纤维铺层角度加以缝合,形成非织造纺织品。宝马汽车在i3系列中使用无纺布回收碳纤维和聚酰胺制成后座椅靠背外壳,如图1所示。同时宝马汽车也在i7系列中利用回收碳纤维生产片状模塑料(SMC)的C柱加强板,如图2所示[28]。

图1 宝马i3系列后座椅外壳

图2 宝马i7 系列C柱加强板

2.2 建筑行业

在建筑行业中,水泥基材料是使用最多的建筑材料,在水泥基材料中加入回收碳纤维可以有效提高水泥基材料力学性能[29]。王艳等[30]将废弃碳纤维通过机械法加工成短切纤维,添加到混凝土中,经过测试发现,由于工业碳纤维表面涂层的影响,废弃碳纤维对混凝土强度影响不明显,但可明显提升混凝土导电性能。Akbar等[31]采用机械法对废弃碳纤维进行回收,讨论了回收碳纤维增强体体积掺量对水泥复合材料的影响,实验结果显示:当碳纤维掺量为1%时,增强效果最为明显,抗弯和抗压强度分别提升82%和47%。Mastali等[32]研究了机械法回收的碳纤维对自密实混凝土力学性能的影响,实验结果表明:提高回收碳纤维在混凝土中的含量和纤维长度,虽然可以增强混凝土抗冲击性能和力学性能,但却降低了其工作性能。

2.3 航天航空

航天航空是碳纤维复合材料重要的应用领域,航空废料也是回收碳纤维的重要原料来源之一,航天航空领域的趋势是使用热固性碳纤维复合材料,这有利于促进碳纤维回收和回收碳纤维的使用。2020年6月,吉凯恩航宇旗下的荷兰福克服务公司开发了世界上首架使用回收的热塑性碳纤维复合材料零件的飞机,并试飞成功。康隆集团子公司和波音公司开展了回收碳纤维生产飞机机舱内侧壁板的研究,经过测试也验证了方案的可行性。

2.4 增材制造

增材制造是回收碳纤维潜在的新兴市场,回收碳纤维可以弥补增材产品力学性能差的缺陷,目前国内外学者对相关问题开展了一系列研究工作。刘威豪[33]探索了碳纤维在回收过程中的损伤和退化机制,分析了回收碳纤维复合材料的成型特点,开发出熔融沉积成型和叠层实体成型两种回收碳纤维复合材料增材制造技术。Giani等[34]将废弃碳纤维复合材料用热解法进行回收处理,制成增材制造所用的聚乳酸复合材料长丝,通过实验验证了回收碳纤维代替原始碳纤维作为聚乳酸增强相的可行性。宝马MINI使用回收碳纤维,利用增材技术打印了安全车MINI电动脚踏车组件,以此减轻重量。ELG碳纤维公司研究团队将碳纤维回收技术和增材制造技术相结合,用于开发回收碳纤维材料的轨道客运车辆转向架。

3 结束语与展望

随着碳纤维复合材料市场不断扩大,其废弃物的回收已经成为刻不容缓的问题,我国碳纤维复合材料的使用以热固性为主,约占市场的90%,但由于热固性碳纤维复合材料固化处理后形成网状结构,导致该材料不溶于任何溶剂,且其稳定性较高也不易分解,因此,热固性碳纤维复合材料回收比较困难。目前,高温热解法是碳纤维复合材料工业化回收较为成功的工艺方法,其他回收工艺从碳纤维质量和回收效率等方面都存在一定缺陷,阻碍了工业化进展。

由于回收碳纤维技术逐渐成熟,在交通运输、建筑、航天航空、体育、风电等领域都有成功的应用案例,近几年我国也相继出台了碳纤维回收有关政策,但目前来看,所回收碳纤维商业化规模较小,应在基础研究、扶持政策、商业模式等方面继续深入探索,使回收碳纤维产业向无害化、商业化、高效率方向发展。