芳纶浆粕补强炭黑/氟醚橡胶复合材料的研究

陈禹霖，张 豪，徐蒽云，庞艳梅，文 赟，罗 筑

（1.贵州红阳机械有限责任公司，贵州 贵阳 550025；2.贵州大学 贵州省橡胶复合材料工程实验室，贵州 贵阳 550025）

随着航空发动机性能的提升，对耐高低温的高性能橡胶密封材料的需求越来越紧迫。氟弹性体是在分子主链或侧链碳原子上含有氟原子的一类合成高分子材料，由于氟原子具有较高的电负性，使得碳-氟键键能较大（约485 kJ·mol-1），碳-氟键中氟原子半径仅为碳-碳键中碳原子的一半，即氟原子紧密排列在碳原子周围，对分子主链碳原子具有良好的体积屏蔽作用，赋予氟弹性体优异的耐高温、耐化学药品和耐油性能等[1-8]。氟橡胶作为密封制品的主体材料越来越广泛地应用于航天、航空、军工、国防等领域，通用氟橡胶的工作温度范围可达到－30～250 ℃。

近年来，航空发动机向大功率化、高可靠性、长寿命、安全和环保的趋势发展，这对航空发动机上大量使用的橡胶密封材料提出了更高的性能与可靠性要求，需要其既能在高温和低温下使用，又同时具有优异的耐介质、耐老化和物理性能，现有氟橡胶难以满足要求。

在氟橡胶分子侧链上引入侧基可改善氟橡胶的耐低温性能，提高其低温柔顺性。氟醚橡胶则是在氟橡胶分子侧链上引入醚键，破坏分子链的规整性，增加分子链的柔性，以达到进一步提高耐低温性能的目的[9-13]。全氟醚橡胶可在－45 ℃或更低的温度下仍保持一定的可变形性，并具有优异的耐低温性能，且高温下（≥200 ℃）的压缩永久变形也明显小于氟橡胶。

氟醚橡胶的物理性能与氟橡胶相当，但与通用橡胶（如天然橡胶和丁苯橡胶等）相比有较大差距。在优异的耐高低温性能基础上提高氟醚橡胶的物理性能，可提高其在苛刻工作环境下的可靠性。少量芳纶短纤维可大幅提高通用橡胶的物理性能已有较多报道[14-16]，而芳纶短纤维在氟醚橡胶中的应用还未见报道。芳纶浆粕具有与芳纶纤维相同的化学结构，不仅拥有很多优异的性能，而且还含有丰富的细小纤维和更大的比表面积，与橡胶有较多的结合位点与更好的结合能力，因此更有利于应力的传递[17]。由于芳纶浆粕具有高强度和良好的耐磨性能，经常用作橡胶的补强材料，与橡胶的柔性进行互补。杨波[18]利用芳纶浆粕对高苯乙烯丁苯橡胶进行补强，结果表明，加入芳纶浆粕的橡胶复合材料的交联密度（Fmax－FL表征）增大，硫化时间缩短，橡胶复合材料的性能提高[19]。

本工作研究未经热处理和经表面热氧化处理的芳纶浆粕对炭黑/氟醚橡胶复合材料的物理性能、微观结构和耐低温性能的影响，为高性能氟醚橡胶复合材料的开发提供参考。

1 实验

1.1 原材料

氟醚橡胶，牌号FKM-G206LT，中昊晨光化工研究院有限公司产品；炭黑N990，中昊黑元化工研究设计院有限公司产品；芳纶浆粕，美国杜邦公司产品；2，5-二甲基-2，5-二（叔丁基过氧化物）（硫化剂双25），上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品；氧化锌，大连氧化锌厂产品。

1.2 试验配方

试验配方如表1所示。

表1 试验配方 份Tab.1 Experimental formulas phr

1.3 主要设备与仪器

XK-160-A型两辊开炼机，福建省永春县轻工机械厂产品；XLB型平板硫化机，江苏江都明珠试验机械有限公司产品；M2000FAN型无转子硫化仪、GT-7061-ND1型橡胶脆性温度测试仪和GT-7008-TR型橡胶低温回缩试验机，高铁检测仪器（东莞）有限公司产品；RPA2000橡胶加工分析（RPA）仪，美国阿尔法科技有限公司产品；JSM7500F型场发射扫描电子显微镜（SEM），日本电子株式会社产品；BSA1000型邵尔A型硬度计，德商博锐仪器（上海）有限公司产品；WdW-10C型万能材料试验机，上海华龙测试仪器有限公司产品。

1.4 试样制备

称取20 g松散状的芳纶浆粕，将其放入300 ℃的马弗炉中，让氧气进入并每5 min翻动1次，氧化20 min后取出，制得热处理芳纶浆粕。

将氟醚橡胶、炭黑和芳纶浆粕置于两辊开炼机上（辊筒速比为1/1.22，大辊筒转速为40 r·min-1）在40～50 ℃下混炼12 min，然后加入硫化剂混炼6 min，不断变换混炼方向，形成纤维混乱的取向状态，以2 mm的厚度出片。将制备的混炼胶放置24 h，使配合剂充分扩散，消除内应力。

将混炼胶制成矩形片状试样，用平板硫化机对混炼胶进行两段硫化：一段硫化条件为160℃×t90；二段硫化条件为在160 ℃下保温10 min，然后在1 h内升温至200 ℃，再保温2 h，制得硫化胶。

1.5 性能测试

（1）硫化特性。混炼胶的硫化特性按照GB/T 16584—1996进行测试，温度为160 ℃。

（2）RPA分析。用RPA仪对混炼胶进行应变扫描，扫描频率为1 Hz，温度为60 ℃，应变范围为0～2.5%。

（3）微观结构。将硫化胶的拉伸断面进行喷金处理后，用SEM观察硫化胶的拉伸断面形貌，加速电压为20 kV。

（4）物理性能。硫化胶的硬度按照GB/T 531.1—2008进行测试，100%定伸应力、300%定伸应力、拉伸强度和拉断伸长率按照GB/T 528—2009进行测试，撕裂强度按照GB/T 529—2008进行测试（直角形试样）。

（5）耐低温性能。硫化胶的低温脆性温度（Tb）按照GB/T 1682—2014进行测试，冷却介质为无水乙醇；回缩率为10%的低温回缩温度（TR10）按照GB/T 7758—2020进行测试，冷却介质为无水乙醇。

2 结果与讨论

2.1 硫化特性

氟醚橡胶复合材料的硫化曲线见图1。

图1 氟醚橡胶复合材料的硫化曲线Fig.1 Vulcanization curves of fluoroether rubber composites

从图1可以看出，与未添加芳纶浆粕的氟醚橡胶复合材料相比，添加1份未经热处理芳纶浆粕和热处理芳纶浆粕的氟醚橡胶复合材料的硫化曲线无明显变化，3种氟醚橡胶复合材料均能达到良好的硫化效果，这表明加入少量芳纶浆粕对氟醚橡胶复合材料的硫化特性无明显影响。

2.2 RPA分析

氟醚橡胶复合材料（混炼胶）RPA应变扫描曲线见图2，其中G′为储能模量，G″为损耗模量。

图2 氟醚橡胶复合材料的应变扫描曲线Fig.2 Strain scan curves of fluoroether rubber composites

从图2可以看出：3种氟醚橡胶复合材料在低应变区域的G′变化很小，在较高应变区域的G′迅速降低，表现出Payne效应；与未添加芳纶浆粕的氟醚橡胶复合材料相比，添加1份未经热处理芳纶浆粕和热处理芳纶浆粕的氟醚橡胶复合材料的G′和G″更大，且随应变增大的变化趋势相当，其中添加热处理芳纶浆粕的氟醚橡胶复合材料的G′和G″最大。这说明尽管只添加1份芳纶浆粕，但已显示出一定的补强效果，原因是芳纶浆粕对橡胶大分子链段运动有限制作用并增大内摩擦；与未经热处理芳纶浆粕相比，热处理芳纶浆粕对氟醚橡胶复合材料的补强效果更佳。

2.3 微观结构

氟醚橡胶复合材料的拉伸断面SEM照片见图3。

图3 氟醚橡胶复合材料的拉伸断面SEM照片Fig.3 Tensile section SEM photos of fluoroether rubber composites

从图3可以看出，未添加芳纶浆粕的氟醚橡胶复合材料的断面较平整，添加1份未经热处理芳纶浆粕和热处理芳纶浆粕的氟醚橡胶复合材料的断面较粗糙，能观察到纤维抽出。其中，未经热处理芳纶浆粕产生了一定程度的团聚，界面粘接性较差，其与橡胶基体产生了明显分离；由于热氧化使光滑的芳纶表面粗糙，并引入了含氧基团[20]，热处理芳纶浆粕在橡胶基体中的分散性和与橡胶基体的界面粘接性明显改善。

2.4 物理性能

氟醚橡胶复合材料的物理性能见表2。

表2 氟醚橡胶复合材料的物理性能Tab.2 Physical properties of fluoroether rubber composites

从表2可看出，与未添加芳纶浆粕的氟醚橡胶复合材料相比，添加1份未经热处理芳纶浆粕和热处理芳纶浆粕的氟醚橡胶复合材料的综合物理性能明显提高，硬度略有增大，体现出纤维的刚性与橡胶柔韧性的结合。其中，添加1份未经热处理芳纶纤维的氟醚橡胶复合材料的100%定伸应力、300%定伸应力、拉伸强度和撕裂强度提高，但拉断伸长率有所降低；添加1份热处理芳纶浆粕的氟醚橡胶复合材料的物理性能进一步提高，100%定伸应力提高58%，撕裂强度提高31%。

2.5 耐低温性能

氟醚橡胶复合材料的耐低温性能见表3。

表3 氟醚橡胶复合材料的耐低温性能Tab.3 Low temperature resistance of fluoroether rubber composites

从表3可以看出，与未添加芳纶浆粕的氟醚橡胶复合材料相比，添加1份未经热处理芳纶浆粕和热处理芳纶浆粕的氟醚橡胶复合材料的Tb略有提高，但仍不高于－45 ℃，TR10则基本保持不变。表明加入芳纶浆粕使氟醚橡胶复合材料的耐低温性能略有降低，但影响较轻微，这与芳纶浆粕限制了氟醚橡胶的分子链段运动有关[21-24]。

3 结论

（1）添加少量芳纶浆粕对氟醚橡胶复合材料的硫化特性和动态力学性能无明显影响。

（2）添加少量芳纶浆粕的氟醚橡胶复合材料的100%定伸应力、300%定伸应力、拉伸强度和撕裂强度提高，热处理芳纶浆粕在橡胶基体中的分散性和与橡胶基体的界面粘接性较好，补强效果更显著。

（3）添加少量芳纶浆粕对氟醚橡胶复合材料的耐低温性能影响较小，可在保持氟醚橡胶复合材料良好耐低温性能的基础上提高其物理性能。