低温改善剂在半钢子午线轮胎胎面胶中的应用研究

李彦果，魏 胜，徐庆飞，仇培超，邢 涛

（山东玲珑轮胎股份有限公司，山东 招远 265400）

寒冷地区由于冬季路面覆盖较多冰雪，出于安全性的考虑，越来越多的车主选择更换冬季轮胎，为汽车提供更短的制动距离。欧洲部分国家法规强制要求车主在冬季必须更换冬季轮胎，以减少道路交通安全事故[1]。

液体丁二烯橡胶（LBR）是一种非常重要的橡胶材料，在军品和民品领域已得到广泛的应用[2]，其具有较低的玻璃化温度（Tg），分子主链为聚丁二烯，分子链两端可进行连接活性基团如羟基、羧基、卤基以及环氧化等改性处理。LBR在胎面胶中应用能降低胶料的Tg，改善橡胶分子链在低温下的粘弹性，为轮胎提供更优异的冰雪地性能[3-4]。

低温改善剂由低分子有机聚合物（成分包括液体丁二烯和生物油脂类）、白炭黑及活化成分组成，外观呈粉末状，制造成本相对较低[5-7]。本工作主要研究低温改善剂LTS（以下简称LTS）在半钢子午线轮胎胎面胶中的应用，并与LBR进行对比。

1 实验

1.1 主要原材料

天然橡胶（NR），STR20，泰国产品；溶聚丁苯橡胶（SSBR），牌号F1038，充油5份，韩国LG化学公司产品；顺丁橡胶（BR），牌号9000，中国石化齐鲁石油化工股份有限公司产品；高分散性白炭黑，牌号ZC-165MP，福建省三明正元化工有限公司产品；偶联剂Si75，江西宏柏新材料股份有限公司产品；LTS，安徽维德橡塑科技有限公司产品；LBR，牌号130，德国赢创德固赛公司产品。

1.2 配方

生产配方（质量/份）：NR 25，SSBR 52.5，BR 25，高分散性白炭黑 90，炭黑N330 10，偶联剂Si75 8，硬脂酸 2，氧化锌 3，防老剂 3，防护蜡 2，LBR 5，硫黄/促进剂 5。

试验配方用LTS替代LBR，其余组分及用量与生产配方相同。

1.3 主要设备和仪器

GK1.5N型密炼机，德国克虏伯公司产品；Ф200型开炼机和40 t微机控制平板硫化机，青岛科高橡塑机械有限公司产品；MV2000型门尼粘度仪和MDR2000型硫化仪，美国阿尔法科技有限公司产品；DKD-K-16801型自动硬度计，德国博锐仪器公司产品；CMT-4503型电子拉力试验机，深圳新三思材料检测有限公司产品；DMA+1000型动态粘弹谱分析仪，法国Metravib公司产品[8]。

1.4 混炼工艺

1.4.1 小配合试验胶料

一段混炼在密炼机中进行，转子转速为80 r·min-1，混炼工艺为：生胶→压压砣30 s→提压砣→白炭黑、偶联剂Si75、炭黑、小料→压压砣→120 ℃提压砣→压压砣→145 ℃提压砣→压压砣→150℃保温90 s→165 ℃排胶。二段混炼在开炼机上进行，混炼工艺为：一段混炼胶→促进剂和硫黄→薄通→下片，停放4 h。

1.4.2 大配合试验胶料

大配合试验胶料使用串联法啮合式密炼机进行混炼。上密炼机混炼工艺为：生胶→压压砣30 s→提压砣→白炭黑和偶联剂Si75→压压砣→小料→压压砣→150 ℃保温40 s→165 ℃排胶。下密炼机混炼工艺为：一段混炼胶→145 ℃保温110 s→排胶。开炼机混炼工艺为：二段混炼胶→混炼300 s→促进剂和硫黄→混炼1 200 s→排胶。

1.5 性能测试

动态力学性能按照企业标准Q/LLJ 03-JS433.1测试；耐低温屈挠性能按照GB/T 13934—2006测试；冰雪地制动性能按照ECE R117进行测试；其他性能均按照相应国家标准测试。

2 结果与讨论

2.1 LTS和LBR的理化性能

LTS和LBR的理化性能如表1所示。

表1 LTS和LBR的理化性能Tab.1 Physicochemical properties of LTS and LBR

对LTS的灰分（550 ℃×2 h）进行能谱和扫描电子显微镜分析，结果分别如表2和图1所示。

图1 LTS灰分的扫描电子显微镜照片Fig.1 Scanning electron microscopy photos of LTS ash

表2 LTS灰分的能谱分析结果Tab.2 Energy spectrum analysis results of LTS ash %

由表2和图1可知，LTS灰分中O和Si元素较多，质量分数分别为59.23%和33.48%，LTS的填充材料主要为SiO2。

2.2 小配合试验胶料

2.2.1 硫化特性

小配合试验胶料的硫化特性如表3所示。

表3 小配合试验胶料的硫化特性Tab.3 Vulcanization characteristics of compounds in laboratory experiment

从表3可以看出，与生产配方胶料相比，试验配方胶料的门尼粘度和门尼焦烧时间相当，Fmax增大，t10，t25和t90缩短，但在可接受范围内。

2.2.2 物理性能

小配合试验胶料的物理性能如表4所示。

表4 小配合试验胶料的物理性能Tab.4 Physical properties of compounds in laboratory experiment

从表4可以看出，与生产配方胶料相比，试验配方胶料的硬度、定伸应力和阿克隆磨耗指数相当，拉伸强度和拉断伸长率略降低，这可能与LTS的填料有关[9]。从总体来看，试验配方胶料的物理性能与生产配方胶料相当。

2.2.3 动态力学性能

小配合试验胶料的损耗因子（tanδ）-温度曲线及弹性模量（E′）-温度曲线分别如图2和3所示。动态力学性能参数如表5所示。

图2 小配合试验胶料的tan δ-温度曲线Fig.2 tan δ-temperature curves of compounds in laboratory experiment

图3 小配合试验胶料的E′-温度曲线Fig.3 E′-temperature curves of compounds in laboratory experiment

表5 小配合试验胶料的动态力学性能参数Tab.5 Dynamic mechanical property parameters of compounds in laboratory experiment

从图2和3以及表5可以看出，与生产配方胶料相比，试验配方胶料的0，25和60 ℃时的tanδ以及低温下的E′与生产配方胶料保持在相同水平。

2.3 大配合试验胶料

2.3.1 硫化特性

大配合试验胶料的硫化特性如表6所示。

表6 大配合试验胶料的硫化特性Tab.6 Vulcanization characteristics of compounds in factory experiment

从表6可以看出，与生产配方胶料相比，试验配方胶料的门尼粘度略增大，门尼焦烧时间相当，Fmax增大，t10，t25和t90缩短，但在可接受范围内，大配合试验与小配合试验结果保持一致。

2.3.2 物理性能

大配合试验胶料的物理性能如表7所示。

表7 大配合试验胶料的物理性能Tab.7 Physical properties of compounds in factory experiment

从表7可以看出，在大配合试验中，与生产配方胶料相比，试验配方胶料的硬度、定伸应力、拉伸强度和拉断伸长率相当，磨耗指数略大，这是由于LTS在改善胶料低温性能的同时有一定补强作用[10-11]。

2.3.3 动态力学性能

大配合试验胶料的动态力学性能如图4—5及表8所示。

图4 大配合试验胶料的tan δ-温度曲线Fig.4 tan δ-temperature curves of compounds in factory experiment

图5 大配合试验胶料的E′-温度曲线Fig 5 E′-temperature curves of compounds in factory experiment

表8 大配合试验胶料的动态力学性能参数Tab.8 Dynamic mechanical property parameters of compounds in factory experiment

由图4—5及表8可以看出，与生产配方相比，试验配方胶料的抗湿滑性能和滚动阻力相当，大配合试验与小配合试验结果一致。

2.3.4 耐低温屈挠性能

对两种配方胶料进行低温（－20 ℃）屈挠试验。低温屈挠2×106次后试样的外观如图6所示。

图6 低温屈挠试验后试样外观Fig.6 Appearances of samples after low temperature flex test

从图6可以看出，屈挠2×106次后，试验配方和生产配方试样两侧均出现微小裂纹，试验配方胶料的耐低温屈挠性能与生产配方胶料在同一水平。

2.4 轮胎的冰雪地制动性能

轮胎的冰雪地制动性能如表9所示。

表9 轮胎的冰雪地制动性能Tab.9 Brake performances of tires on ice and snow road

从表9可以看出，试验轮胎的冰地制动指数比生产轮胎小1%，但雪地制动指数大2%，这主要由于LTS对胶料模量有提升作用，有利于花纹沟中的积雪及时排出[12-13]，从而增强轮胎在雪地上的破雪膜能力，使雪地制动性能提高[14]。

3 结论

（1）LTS为固体粉末，填料成分主要为SiO2，其相比于LBR更适用于轮胎生产。

（2）采用LTS的试验配方胶料的硫化特性、物理性能、抗湿滑性能、滚动阻力和耐低温屈挠性能与采用LBR的生产配方胶料基本相当，试验轮胎与生产轮胎的冰雪地制动性能相近，可以满足使用要求。

（3）LTS成本比LBR低，用LTS替代LBR有利于降低胎面胶成本。