环氧化天然橡胶/丁腈橡胶并用胶的制备与性能研究

丛后罗，董其轩，王 锴，徐云慧，韦帮风，周建石

（1.徐州工业职业技术学院 材料工程学院，江苏 徐州 221140；2.江苏华信新材料有限公司，江苏 徐州 221400）

天然橡胶（NR）与丁腈橡胶（NBR）共混可以获得既具有NR优异综合性能又具有NBR耐油性能和抗静电性能的并用胶，其具有重要的实际价值，在工业生产中得到了广泛应用[1-2]。但NR与NBR共混面临的主要问题是相容性。NBR因分子中含有大量的氰基（—CN）而表现出较强的极性，根据丙烯腈含量的不同，其溶解度参数为18.5～21.0（J·cm-3）1/2；而NR分子呈非极性，其溶解度参数为16.6（J·cm-3）1/2。NBR与NR的溶解度参数相差较大，因此二者很难共混[3-5]。环氧化天然橡胶（ENR）经过环氧化改性后其极性明显增强，例如，ENR50的溶解度参数为18.72（J·cm-3）1/2，其与NBR的相容性优于与NR的相容性[5-6]。廖建和等[7]对ENR/NBR并用胶的硫黄硫化体系和硫化条件等进行了系统研究，并取得了一定进展。

本工作将ENR与NBR共混，以过氧化二异丙苯（DCP）作为硫化剂，制备ENR/NBR并用胶，并对其性能进行研究。

1 实验

1.1 原材料

ENR，环氧化率为50%，中国热带农业科学院产品；NBR，牌号Nipol 1043，丙烯腈含量为29%，日本瑞翁公司产品；炭黑N330，潍坊博拉碳材料有限公司产品；硫化剂DCP，国药集团化学试剂公司产品；增塑剂DOP、防老剂4010NA和助交联剂TAIC为一般工业品。

1.2 试验配方

试验配方如表1所示。

表1 试验配方 份Tab.1 Experimental formulas phr

1.3 主要设备和仪器

X（S）K-160型开炼机和QLB-50 D/Q型平板硫化机，无锡市第一橡塑机械有限公司产品；WHT-10A型测厚仪，江苏新真威试验机械有限公司产品；CP-25型冲片机，江都非金属材料试验机械厂产品；Nicolet Is10型傅里叶红外光谱（FTIR）仪，赛默飞世尔科技公司产品；RPA elite型橡胶加工分析（RPA）仪，美国TA公司产品；LX-A型邵氏硬度计，江都市真威试验机械有限公司产品；GTAI-7000M型电子拉力试验机，中国台湾高铁检测仪器有限公司产品。

1.4 试样制备

胶料在开炼机上混炼，开炼机辊距设为0.5～1 mm，辊温设为40～60 ℃。将ENR与NBR在开炼机上混炼均匀，薄通、打三角包5次，下片，共混胶停放24 h；先将ENR/NBR共混胶、小料、增塑剂DOP和炭黑N330在开炼机上混炼，再加入硫化剂DCP和助交联剂TAIC，翻炼均匀后薄通、打三角包5次，下片，混炼胶停放24 h备用。

混炼胶在平板硫化机上硫化，硫化条件为160℃/10 MPa×t90。

1.5 测试分析

（1）FTIR分析：采用FTIR仪进行分析，测试温度为25 ℃，采用全反射模式，对空气进行背景扫描，取试样上新鲜的断面置于探头下扫描32次，扫描波数范围为500～4 000 cm-1。

（2）硫化特性：采用RPA仪按照GB/T 16584—1996进行测试，测试温度为160 ℃，频率为1.67 Hz，应变为7%。

（3）物理性能：邵尔A型硬度按照GB/T 531—2008进行测试；拉伸性能按照GB/T 528—2009进行测试，撕裂强度按照GB/T 529—2008进行测试（直角形试样），拉伸速率均为500 mm·min-1。

（4）滞后损失分析：采用电子拉力试验机测试硫化胶的应力-应变曲线以进行滞后损失分析，拉伸速率为100 mm·min-1，伸长率为200%。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

ENR/NBR共混胶的FTIR谱如图1所示。

图1 ENR/NBR共混胶的FTIR谱Fig.1 FTIR spectrums of ENR/NBR mixes

从图1可以看出：在NBR的谱线上2 230 cm-1处为—CN的特征吸收峰，967和910 cm-1处分别为顺式和反式-1，4-丁二烯结构单元中C—H的伸缩振动特征吸收峰，2 913 cm-1处为乙烯基中CH2的不对称伸缩振动特征吸收峰，1 641 cm-1处为C=C的伸缩振动特征吸收峰，1 447 cm-1处为亚甲基的弯曲振动特征吸收峰；在ENR的谱线上817，1 642和2 872 cm-1处分别为C=C的弯曲振动、C=C的伸缩振动和C—O—C的振动特征吸收峰；在ENR/NBR共混胶的谱线上出现了ENR与NBR的共同特征吸收峰，说明ENR/NBR共混胶具有ENR与NBR的共性。

2.2 硫化特性

当硫化剂DCP用量为3份时，ENR用量对ENR/NBR胶料硫化曲线的影响如图2所示。

图2 ENR用量对ENR/NBR胶料硫化曲线的影响Fig.2 Effect of ENR dosages on vulcanization curves of ENR/NBR compounds

从图2可以看出，随着ENR用量的增大，ENR/NBR胶料的Fmax呈明显减小趋势，而t10和t90基本不变，说明ENR的加入对ENR/NBR胶料的交联密度有影响，而对胶料的焦烧时间和硫化速度影响不大。

当ENR/NBR并用比为20/80时，硫化剂DCP用量对ENR/NBR胶料硫化曲线的影响如图3所示。

图3 硫化剂DCP用量对ENR/NBR胶料硫化曲线的影响Fig.3 Effect of curing agent DCP dosages on vulcanization curves of ENR/NBR compounds

从图3可以看出，随着硫化剂DCP用量的增大，ENR/NBR胶料的t10和t90基本不变，Fmax增大，即交联密度增大，硫化程度增强，说明ENR/NBR胶料的硫化时间主要受硫化剂DCP的分解速度或半衰期的影响，受其用量的影响较小，但是硫化剂DCP用量对ENR/NBR胶料交联密度的影响较大。

2.3 物理性能

ENR和硫化剂DCP用量对ENR/NBR硫化胶物理性能的影响如表2所示。

表2 ENR和硫化剂DCP用量对ENR/NBR硫化胶物理性能的影响Tab.2 Effect of ENR and curing agent DCP dosages on physical properties of ENR/NBR vulcanizates

从表2可以看出，当硫化剂DCP用量为3份、ENR用量不大于20份时，随着ENR用量的增大，ENR/NBR硫化胶的物理性能变化不大，说明ENR在NBR中的分散良好，所形成的共混网络表现出一定的稳定性和均匀性。当ENR/NBR并用比为5/95～15/85时，ENR/NBR硫化胶的物理性能比NBR硫化胶有一定提高。

从表2还可以看出：当ENR/NBR并用比为20/80、硫化剂DCP用量为2～5份时，随着硫化剂DCP用量的增大，ENR/NBR硫化胶的拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度逐渐减小，而100%定伸应力先减小后增大；当硫化剂DCP用量为2份时，ENR/NBR硫化胶的拉伸强度和拉断伸长率最大。这是因为ENR/NBR硫化胶的交联密度较小，大分子受力取向，抵抗外力破坏的能力较强，从而表现出较高的拉伸强度和拉断伸长率；随着硫化剂DCP用量的增大，ENR/NBR硫化胶的交联密度增大，因此拉伸强度和拉断伸长率明显减小。

2.4 滞后损失分析

当硫化剂DCP用量为3份时，ENR/NBR硫化胶的应力-应变曲线如图4所示。根据面积积分计算得到ENR，NBR和ENR/NBR硫化胶的实际滞后圈面积分别为202.78，440.53和418.30。对ENR/NBR硫化胶进行计算，如果交联网络均匀理想，理论滞后圈面积为392.98，而实际滞后圈面积为418.30，增大了6.4%，说明ENR/NBR硫化胶在拉伸过程中消耗了更多能量，反映出ENR与NBR的极性相近，ENR在NBR中的分散良好，这也解释了当ENR/NBR并用比为5/95～15/85时，ENR/NBR硫化胶的物理性能比NBR硫化胶有一定提高。

图4 ENR/NBR硫化胶的应力-应变曲线Fig.4 Stress-strain curves of ENR/NBR vulcanizates

3 结论

（1）ENR/NBR并用比和硫化剂DCP用量对ENR/NBR胶料的焦烧时间和硫化速度影响不大。

（2）当硫化剂DCP用量为3份、ENR/NBR并用比为5/95～15/85时，ENR/NBR硫化胶的物理性能比NBR硫化胶有一定提高；当ENR/NBR并用比为20/80、硫化剂用量为2份时，ENR/NBR硫化胶的拉伸强度和拉断伸长率最大。

（3）滞后损失分析表明ENR/NBR硫化胶在拉伸过程中消耗了更多能量。