BiFeO3/H2O2类芬顿体系降解废水中的四环素*

王娣， 杨英， 陈玉， 费维繁， 李卫华

安徽建筑大学环境与能源工程学院 / 水污染控制与废水资源化安徽省重点实验室，安徽 合肥230601

抗生素属于微生物、植物与动物生命活动中所生成的次级代谢产物，有抗病原体等生物活性（齐亚兵等，2021），它是一种能抑制或杀灭其他微生物的化学物质（杨振兴等，2021）。抗生素污染的主要来源有畜禽养殖废水、医疗废水以及制药废水等（李刚等，2011）。废水中的抗生素种类繁多，其中不乏应用广泛的四环素。四环素为四环素类抗生素的代表性药物，它的成本很低，经常用于预防和治疗传染病，同时还可以用于动物饲料中的促生长剂，可以迅速地增加家禽的产量和经济效益（张浩等，2008）。但由于后续处理不善，大多数四环素会以原分子的形式或其代谢产物的形式进入到环境中，对人体、动植物、微生物造成很大的伤害（牛凯莉等，2021）。与其他抗生素相比较而言，四环素分子式中含有多个苯环，相对分子质量大，化学性质稳定（鲁秀国等，2021），较难降解，因此，有效降解去除废水中含量过高的四环素越来越被重视。

高级氧化技术由于其自由基氧化的无选择性，降解效果良好（王柯阳等，2019），在处理抗生素废水方面备受关注。类芬顿技术是高级氧化技术中的一种，因其存在铁离子浸出量少、Fe3+/Fe2+循环效率高、铁泥产量少、工作pH 范围广、催化剂稳定性高、重复使用率高的优势（戚徐健等，2022），处理效果良好。BiFeO3被认为是钙钛矿中的基础材料之一，是多铁半导体材料中带有伴生电和磁有序结构的材料（Kadi et al.，2020），具有铁电性和铁磁性，以及带隙宽度（约为2.2 eV）窄、吸光性强的特性，可以把有机污染转化成无毒无害的形式，或者完全分解成CO2和H2O（匡代洪等，2022）。BiFeO3的铁磁性容易被循环利用，使其具有大规模生产使用的可能（卢鹏等，2018；Sun et al.，2018；姜松等，2019）。研究表明BiFeO3对H2O2产生羟基自由基（·OH）具有良好的催化作用（郭效军等，2016），BiFeO3和H2O2形成类芬顿体系，克服传统芬顿氧化的不足，成为一种重要的高级氧化技术。

本研究采用炭吸附共沉淀法制备BiFeO3催化剂，对BiFeO3的晶体结构、微观形貌、元素组成和其存在状态，以及比表面积与孔结构参数进行表征。选择四环素为去除对象，H2O2为氧化剂，研究BiFeO3/H2O2类芬顿体系对四环素废水的降解效果。通过设置单因素条件探讨初始pH 值、BiFeO3投加量、H2O2浓度对四环素降解效果的影响，确定该体系的最佳反应条件。进行自由基捕获实验测定反应过程中产生的主要活性物种，探究BiFeO3/H2O2类芬顿体系的降解机理，以期为活化H2O2降解废水中四环素的实际应用提供参考。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

主要试剂：五水合硝酸铋、九水硝酸铁、硝酸、活性炭、无水乙醇、氨水、氢氧化钠、盐酸、w=30%过氧化氢、叔丁醇、对苯醌均为分析纯；四环素为化学纯；实验用水为去离子水。

主要仪器：B15-3 型多功能恒温恒速磁力搅拌器、FE28 pH 计、SHZ-D 型循环水式多用真空泵、DZF-6050 型真空干燥箱、SX-2.5-10D 型箱式电阻炉、UV-2600i型紫外可见分光光度计。

1.2 材料的制备

本实验采用炭吸附共沉淀法制备BiFeO3。具体制备流程如下：称取五水合硝酸铋、九水硝酸铁等摩尔质量，分别溶于适量1 mol/L 硝酸、去离子水，充分混合均匀，直至溶解，分别标记为溶液A 和溶液B。取10 mL 去离子水与40 mL 无水乙醇搅拌均匀，并加入2.0 g活性炭，使其均匀分散，标为溶液C。将溶液A 与C 充分混合，在磁力搅拌作用下，将B慢慢地倒进A和C混合体系，再用氨水将溶液调到pH=5，然后持续搅拌30 min。将混合溶液进行真空抽滤，得到沉淀物，用去离子水、无水乙醇清洗3～5遍，放入真空干燥箱60 °C干燥2 h，然后充分研磨，置入箱式电阻炉中在500 ℃下煅烧2 h，得到的固体即为BiFeO3（黄强等，2021）。

1.3 材料的表征

采用德国Bruker AXS D8 Advance 型X 射线衍射仪（XRD）对BiFeO3的晶体结构进行分析。测试时的辐射源为Cu 靶Kα （λ=0.154 18 nm），加速电压为40 kV，加速电流为40 mA，扫描范围为5°～90°，扫描速度为2°/min，实验测量数据使用Jade 6.0软件进行分析处理。

采用德国ZEISS Sigma 300 型场发射扫描电子显微镜（SEM）对BiFeO3的微观形貌进行分析。测试时的加速电压为3.0 kV，工作距离为6.9 mm。

采用美国Thermo Scientific K-Alpha 型X 射线光电子能谱仪（XPS）对BiFeO3表面的元素组成和存在状态进行测试和分析。测试时的X 射线源为Al Kα 射线（hv=1 486.6 eV），分析室真空度优于5.0×10-5Pa，工作电压为12 kV，灯丝电流为6 mA，以C1s=284.80 eV 结合能为能量标准进行荷电校正。

采用美国Micromeritics ASAP 2460型全自动比表面及孔隙度分析仪（BET）对BiFeO3的比表面积和孔结构进行分析。样品以120 °C 脱气7 h，在77 K液氮条件下进行氮气吸脱附测试。

1.4 实验过程

1.4.1 实验方法 四环素质量浓度测定：配制几种不同质量浓度的四环素，用紫外可见分光光度计测量357 nm 波长下的吸光度，绘出四环素质量浓度的标准曲线，按标准曲线推算四环素的质量浓度。

BiFeO3催化类芬顿实验：配制50 mL初始质量浓度为30 mg/L 的四环素废水，将烧杯置于恒温恒速磁力搅拌器上，向反应液中加入一定量的H2O2和BiFeO3，并开始计时。使用注射器每隔一段时间抽取4 mL 试样并检测试样四环素质量浓度，分别用ρ0和ρt表示零时刻和反应t时刻四环素的质量浓度。

BiFeO3催化剂重复使用性实验：将反应后的溶液通过真空抽滤分离出BiFeO3沉淀，用去离子水和无水乙醇清洗并在真空干燥箱中干燥，重新进行BiFeO3催化类芬顿实验的操作，在最佳反应条件下重复试验催化剂4次。

自由基捕获实验：采用不同捕获剂对自由基进行捕获实验，从而确定活性物种的种类。本实验采用了叔丁醇、对苯醌为捕获剂，对羟基自由基（·OH）和超氧自由基（·O-2）进行捕获。在BiFeO3催化类芬顿实验的基础上，向反应中加入相应的捕获剂，进行自由基捕获实验，研究不同活性物种对四环素降解发挥的作用。

1.4.2 各因素对四环素降解的影响 初始条件：根据大量预实验，设置初始pH 值为4，H2O2浓度为30 mmol/L、BiFeO3投加量为1.0 g/L 为初始条件，实验中反应温度为25 ℃，反应时间为2 h，均保持不变。

在探索初始pH 值的最佳条件时，将H2O2浓度和BiFeO3投加量设置为初始条件，并将初始pH 值分别设置为3、4、5、7 和9，以确定最佳初始pH值；在探索BiFeO3投加量的最佳条件时，将初始pH值设置为最佳条件，H2O2浓度设置为初始条件，BiFeO3投加量分别设置为0.1、0.3、0.5、1.0 和1.5 g/L，以此确定最佳BiFeO3投加量；在探索H2O2浓度的最佳条件时，将初始pH 值和BiFeO3投加量设置为最佳条件，H2O2浓度分别设置为5、10、20、30和40 mmol/L，以此确定最佳H2O2浓度。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

2.1.1 XRD 分析 利用X 射线衍射仪对BiFeO3进行晶体结构表征分析，结果如图1所示。

图1 BiFeO3的XRD图谱Fig.1 X-ray diffraction patterns of BiFeO3

由图1可知BiFeO3晶体参数相关信息，BiFeO3在 衍 射 角2θ为22.42°、31.75°、39.48°、45.75°、51.31°、57.16°、67.07°、71.34°、75.60°、80.37°处均出现明显的特征峰，分别对应（012）、（104）、（202）、（024）、（116）、（300）、（220）、（036）、（128）、（226）晶面，与纯相BiFeO3的标准卡片（PDF#86-1518）一致。通过Jade 6.0 对BiFeO3样品进行XRD 晶型分析，其晶格常数为a=5.577，b=5.577，c=13.862，α=β=90°，γ=120°，属于六方晶系。BiFeO3的特征衍射峰峰形十分尖锐，说明通过炭吸附共沉淀法合成的BiFeO3具有较好的结晶度。此外，XRD 图谱中出现少量杂峰，在27.68°位置出现的衍射峰对应Bi25FeO40的（310）晶面，在29.22°位置出现的衍射峰对应Bi2O2.33的（107）晶面。这些微量杂质可能是BiFeO3在箱式电阻炉中煅烧时，由于受热不均匀导致局部受热过高而产生的。

2.1.2 SEM 分析 图2为BiFeO3的SEM 照片，显示了BiFeO3在场发射扫描电子显微镜下的微观形貌。

由图2a 可以看出BiFeO3的形貌呈近似球状的颗粒，且大小不均匀，其粒径约为2～8 μm。从图2b 中可以看出BiFeO3颗粒具有粗糙的表面和一定的孔隙，从而能够吸附污染物。

2.1.3 XPS 分析 图3 为BiFeO3的XPS 图谱，反映了BiFeO3的元素组成和元素所处的价态。

图3 BiFeO3的XPS图谱Fig.3 XPS spectrum of BiFeO3

由图3a 的全谱图可以看出，BiFeO3催化剂中存在Bi、Fe 和O 3 种元素，元素含量分别为10.88%、6.46%和44.40%。从图3b 的Bi 4f 精细图谱可以看出，BiFeO3粉末样品有两个特征峰，在158.89 eV 处的特征峰对应于Bi 4f7/2轨道的结合能，在164.20 eV 处的特征峰对应于Bi 4f5/2轨道的结合能。自旋轨道分裂产生的两个峰之间的结合能差为5.31 eV，等于理论值5.31 eV，说明Bi元素以正三价存在于BiFeO3中（Patel et al.，2018）。从图3c Fe 2p 精细图谱可以看出，在BiFeO3粉末样品中观察到的Fe 2p3/2和Fe 2p1/2两个特征峰的结合能分别为710.4 和723.5 eV，自旋轨道分裂能为13.1 eV，等于理论值13.1 eV，说明Fe 元素以正三价存在于BiFeO3中（Moniz et al.，2015）。此外，718.4 eV 处的特征峰是Fe 2p3/2的卫星峰，该卫星峰的结合能可用于确定待测材料中Fe 的价态。当该卫星峰与Fe 2p3/2峰之间结合能差值为8 eV 时，Fe 元素为Fe3+，当差值为6 eV 时为Fe2+（Wang et al.，2011）。在本图中，卫星峰与Fe 2p3/2峰之间的差值为8 eV，则BiFeO3中的Fe 为Fe3+。在731.91 eV 处还有一个较小的特征峰是Fe 2p1/2的卫星峰。从图3d O 1s 精细图谱可以看出，位于529.65 eV 处的峰是BiFeO3中的晶格氧，位于531.35 eV 处的峰是BiFeO3中的氧空位（王福利，2020）。此外，在529.65 eV处的特征峰与Fe-O 化学键相关，在531.35 eV 处的特征峰与Bi-O化学键相关（Li et al.，2019）。

2.1.4 BET分析 图4为BiFeO3的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布图。由图4a 可以看出，根据物理吸附等温线分类，BiFeO3的氮气吸附-脱附等温线属于Ⅳ型等温线，表明BiFeO3为中孔材料。通过BET法计算得到BiFeO3的比表面积为8.246 9 m2/g，单点法孔容为0.105 442 cm3/g。说明BiFeO3的表面性能差，吸附能力小。由图4b 可以看出，BiFeO3的孔径基本分布在10～30 nm，具有介孔结构。测试结果显示，介孔脱附平均孔径为38.563 3 nm。

图4 BiFeO3的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布图Fig.4 N2 adsorption desorption isotherm and pore size distribution of BiFeO3

2.2 不同反应体系对四环素降解效果的影响

在初始pH 值为4、H2O2浓度为30 mmol/L、BiFeO3投加量为1.0 g/L 的初始条件下，分别设置H2O2、BiFeO3、BiFeO3/H2O2不同反应体系来研究BiFeO3的催化性能。图5描述了在不同反应体系下四环素的降解效果。

由图5可知：在仅投加H2O2的体系中，四环素的降解率只有8.36%，说明H2O2对四环素的氧化能力有限，难以有效降解四环素。在仅投加BiFeO3的体系中，四环素的降解率也只有14.04%，此时四环素的去除主要是由于BiFeO3的表面吸附，使得溶液中四环素质量浓度下降。在BiFeO3/H2O2体系中，四环素的降解率可以达到90.03%，其中，四环素质量浓度下降是自由基生成与非均相类芬顿反应相互作用的结果。因此，BiFeO3可以有效活化H2O2降解四环素。

2.3 四环素降解的影响因素

2.3.1 初始pH 值 为考察反应体系初始pH 值在BiFeO3活化H2O2使四环素降解过程中的作用，反应的初始pH 值分别设定为3～9，获得了四环素在不同反应初始pH 值条件下，随时间降解的变化规律，实验结果如图6所示。

图6 初始pH值对四环素降解的影响Fig.6 Effect of initial pH value on tetracycline degradation

由图6 可知：随着反应初始pH 值从3 增大到9，四环素的降解率呈现先上升后下降的趋势，从初始pH=3 到初始pH=4，四环素的降解率从82.64% 上升至90.03%，再从初始pH=4 到初始pH=9， 四环素的降解率从90.03% 下降至62.27%。其中，在初始pH=4 时，四环素的降解效果达到最佳，这可能是因为该条件下可以促 进 反 应Fe3++ H2O2—→— Fe2++ ·O-2+ H+、Fe2++H2O2—→— Fe3++ ·OH + OH-进行，增加了·O-2和·OH的数量，还因为该条件并非强酸性条件（pH≤3），避免了较多的H+加快·O-2发生歧化反应（·O-2+ ·O-2+ 2H+—→— H2O2+ O2），减少·O-2的数量（徐萍等，2020）。同时，在酸性环境下，催化剂自身所含有的固相铁会溶解，或生成铁络合物，使得反应体系中的铁离子增多，并产生类芬顿协同作用（靳渝鄂等，2020），从而提高四环素的降解率。因此，初始pH=4是BiFeO3/H2O2类芬顿体系中降解性能达到最佳效果的pH 值。而在初始pH=7 和初始pH=9时，四环素的降解率明显低于初始pH 在3～5。分析原因，一方面，溶液中OH-浓度随pH 值升高而升高，对·OH 生成有抑制作用；另一方面，在中性或碱性的环境下，铁离子可能会转化为铁的氧化物，减少表面活性铁数量，导致H2O2的催化活性降低（Pliego et al.，2015；孟宁等，2018）。尽管中性及弱碱性环境中四环素的降解率降低，但降解率仍能维持在60%以上，相比于传统芬顿在pH值上的局限，BiFeO3类芬顿体系氧化反应的pH 范围较广，且能实现较高降解率。

2.3.2 BiFeO3投加量 为考察反应体系BiFeO3投加量对BiFeO3活化H2O2降解四环素的影响，分别将BiFeO3投加量设置在0.1～1.5 g/L 之间，得到不同BiFeO3投加量下四环素随时间的降解变化情况，实验结果如图7所示。

图7 BiFeO3投加量对四环素降解的影响Fig.7 Effect of BiFeO3 dosage on tetracycline degradation

由图7 可知：随着BiFeO3投加量由0.1 g/L 增至1.5 g/L，四环素的降解率呈现先上升后下降的趋势，从0.1 g/L 到1.0 g/L，四环素的降解率从43.41%上升至90.03%，再从1.0 g/L 到1.5 g/L，四环素的降解率从90.03%下降至84.24%。在0.1 g/L至1.0 g/L 范围内，四环素的降解率随着BiFeO3投加量的增加呈上升趋势，这是因为当BiFeO3投加量增加时，催化剂和氧化剂接触更充分，H2O2活性位点增加，生成的活性自由基越多，四环素的降解率也就提高了（Lu et al.，2013）。而当BiFeO3投加量超过1.0 g/L 时，四环素的降解率下降了，这是因为过量的BiFeO3会消耗过多的H2O2，产生的活性自由基也会与过量的BiFeO3以及其溶出的过量的铁离子相互作用，可能会导致增加活性位点的积极作用被抵消（Donadelli et al.，2018）。同时，由于部分产生的活性自由基被过量的催化剂所消耗，使得溶液中的四环素不能及时有效地降解，从而影响到整体的反应速率和四环素去除率（周宇喆，2021）。在本实验中，当BiFeO3投加量为1.0 g/L时，氧化性能得到最好的发挥。

2.3.3 H2O2浓度 为考察反应体系H2O2浓度对BiFeO3活化H2O2降解四环素的影响，分别将H2O2浓度设置在5～40 mmol/L 之间，得到不同H2O2浓度下四环素随时间的降解变化情况，实验结果如图8所示。

图8 H2O2浓度对四环素降解的影响Fig.8 Effect of H2O2 concentration on tetracycline degradation

由图8 可知：随着H2O2浓度从5 mmol/L 增大到40 mmol/L，四环素的降解率呈现先上升后下降的趋势，从5 mmol/L到20 mmol/L，四环素的降解率从66.88% 上升至95.18%，再从20 mmol/L 到40 mmol/L，四环素的降解率从95.18% 下降至83.49%。在5 mmol/L 至20 mmol/L 范围内，四环素的降解率随着H2O2浓度的增大而上升，这是因为当H2O2浓度增大后可以与催化剂充分接触，产生更多的活性自由基进行氧化反应，从而提高降解效果。而当H2O2浓度大于20 mmol/L时四环素降解率降低，这是由于过量的H2O2活化后，反应生成的活性自由基相互淬灭，抑制了四环素的降解。徐萍等（2020）在考察H2O2投加量对新型纳米CeO2催化类Fenton 降解盐酸四环素的影响时亦有此结论。在本实验中，当H2O2浓度为20 mmol/L时，体系的氧化性能达到最好。

2.3.4 材料中的活性炭 为了抑制BiFeO3在高温煅烧过程中的团聚和烧结现象（黄强等，2021），在制备BiFeO3时加入柱状合成材料颗粒活性炭，使其具有微孔结构发达、比表面积和吸附活性大的特性。本研究将在仅投加BiFeO3的反应体系中考察m(BiFeO3) :m(C)对BiFeO3吸附能力的影响，在BiFeO3/H2O2反应体系中考察m(BiFeO3) :m(C)对四环素降解的影响。两种反应体系的初始pH 值均为4，BiFeO3投加量均为1.0 g/L。此外，BiFeO3/H2O2反应体系中H2O2浓度为20 mmol/L。实验结果如图9所示。

图9 材料中m（BiFeO3）∶m（C）对BiFeO3吸附能力和四环素降解的影响Fig.9 Effect of m（BiFeO3）∶m（C） on the adsorption capacity of BiFeO3 and tetracycline degradation in materials

由图9a 可知：当m(BiFeO3) :m(C)分别为4:1、2:1、4:3 时，四环素的降解率差别很小，表明BiFeO3和活性炭的质量占比对BiFeO3的吸附能力影响很小。由图9b 可知，当m(BiFeO3) :m(C)分别为4:1、2:1、4:3 时，四环素的降解率几乎一致，表明m(BiFeO3) :m(C)对四环素的降解没有影响。黄强等（2021）采用炭吸附沉淀法制备BiFeO3，分别在400 、500 、600 ℃煅烧。研究表明BiFeO3形成时会被活性炭吸附，活性炭从400 ℃开始燃烧，煅烧温度升高到500 ℃时燃烧完全，被完全氧化成CO2离开固相。因此，材料中的活性炭的含量对BiFeO3的吸附能力和四环素的降解都没有很大影响。

2.4 催化剂的重复利用率与稳定性

评价催化剂能否工业化应用的一项重要指标是催化剂的稳定性。对制备的BiFeO3进行了催化剂重复使用性实验，每次实验后，真空抽滤分离得到的催化剂用去离子水和无水乙醇多次洗涤，干燥待用并重复BiFeO3催化类芬顿实验4 次。BiFeO3催化剂重复使用4 次的实验结果如图10所示。

图10 BiFeO3催化剂的重复利用性和稳定性Fig.10 The reusability and stability of BiFeO3 catalyst

由图10a～b 可知：BiFeO3催化剂重复使用4次，四环素的降解率依次为94.11%、92.93%、91.64%、90.14%。经过4 次循环实验，四环素的降解率由95.18%降至90.14%，降解率未发生明显变化。这表明催化剂BiFeO3具有良好的重复利用性，下降的原因可能是催化剂自身在反应过程中的损耗或者活性位点的减少，从而导致了降解率的下降。由图10c 可知：BiFeO3使用前后的XRD 图谱所对应的衍射峰位置和形状未发生变化，只是使用后的衍射峰强度略有降低，说明BiFeO3的晶体结构没有破坏，具有良好的稳定性。

2.5 降解机理研究

为探究BiFeO3/H2O2类芬顿体系的催化机理，研究分析了反应过程中生成的主要活性物种。选择叔丁醇和对苯醌作为自由基捕获剂，考察对四环素降解的影响。其中，叔丁醇可捕获羟基自由基（·OH），对苯醌可捕获超氧自由基（·O-2）。加入不同捕获剂后，四环素的降解变化情况如图11所示。

图11 自由基捕获剂对四环素降解的影响Fig.11 Effect of free radical trapping agent on tetracycline degradation

由图11 可知，对于未添加捕获剂的BiFeO3/H2O2空白体系，实验结束时四环素降解率为95.18%。将30 mmol/L叔丁醇加到反应体系后，四环素的降解率为61.89%，降解效率有所降低。这表明反应体系中生成了·OH，对四环素的降解起到一定的作用。将1 mmol/L 对苯醌加到反应体系后，四环素的降解率为34.27%，对四环素的降解有明显的抑制作用。这说明反应体系中产生了大量的·O-2参与氧化反应，在四环素降解时发挥重要作用。以上结果表明，在BiFeO3/H2O2类芬顿体系中，·OH 和·O-2是导致四环素降解的主要活性物种。

基于以上结论，推测BiFeO3/H2O2类芬顿体系降解四环素的反应机理。如反应式（1）至（4）所示，BiFeO3中的Fe3+与H2O2反应生成Fe2+和·O-2，产生的Fe2+又能够继续与H2O2反应生成Fe3+和·OH，Fe3+继续进行反应。最终四环素在·OH 和·O-2的共同作用下被降解。

3 结 论

1）采用炭吸附共沉淀法成功制备出BiFeO3催化剂，并利用XRD、SEM、XPS、BET 4 种分析手段对其进行表征。XRD 结果表明BiFeO3属于六方晶系，结晶度较好。SEM 结果表明BiFeO3近似球状，表面粗糙且有孔隙。XPS 结果表明所制备的催化剂是由Bi、Fe和O 3种原子组成，进一步证明BiFeO3被成功制备。BET 结果表明BiFeO3表面性能差，吸附能力小。

2）BiFeO3/H2O2类芬顿体系降解废水中四环素的最佳反应条件为初始pH 值为4、BiFeO3投加量为1.0 g/L、H2O2浓度为20 mmol/L，该条件下四环素的降解率为95.18%。

3）BiFeO3催化剂重复使用4 次，四环素的降解率未发生明显变化，且使用前后的XRD 图谱没有变化，说明该催化剂可重复利用，稳定性良好。

4）通过自由基捕获实验，BiFeO3/H2O2类芬顿体系在催化降解四环素反应时产生的活性物种主要有羟基自由基（·OH）和超氧自由基（·O-2）。