锑化铟晶体空位缺陷的正电子湮灭研究

赵 超,董 涛,折伟林,彭志强,贺利军,张孟川

(中国电子科技集团公司第十一研究所,北京 100015)

1 引 言

锑化铟是一种Ⅲ-Ⅴ化合物半导体材料,具有极高的电子迁移率,小禁带宽度和很小的电子有效质量等独特的半导体性质[1]。正因为这些性质,使得其在1～5 μm波段具有极高的量子效率,被制作为短中波红外探测器,用于弹道导弹防御系统、红外成像导弹控制系统、军事遥感卫星等高水平军事装备领域[2]。锑化铟晶体材料一般为N型材料,需要在其上通过扩散或者离子注入工艺掺入P型杂质,制备成为PN结以后才能进行光电转换,从而制备成光电探测器件。锑化铟晶体材料的电学性能会严重影响到PN结的性能,而影响材料电学性能的一般是材料内部的杂质以及点缺陷特别是空位缺陷,有时甚至会导致材料反型。

正电子湮灭谱(Positron Annihilation Spectroscopy,PAS)近些年在研究材料缺陷结构方面逐渐显露出它的优势。该项技术基于晶格缺陷易捕获正电子的原理,随着正电子的湮灭,晶格缺陷的信息也随之释放[3]。正电子湮没谱技术的特色分析方法和高灵敏度,使其对样品的种类几乎没有限制,而且对原子尺度的电负性缺陷极为敏感,材料中缺陷周围的电子动量和密度、化学环境等都能通过正电子在材料内的湮没信息反映出,进而得到材料的微观结构信息,因此成为材料科学微结构研究中的有效表征技术[4]。正电子湮没寿命的大小与湮没处的电子密度直接相关,缺陷处电子密度比体态电子密度低,故缺陷中正电子寿命比体态正电子寿命长,因此测量分析正电子湮没寿命谱可以探测样品中的缺陷的尺寸和浓度[5]。

近几十年,针对各种材料内部缺陷的正电子湮灭谱研究很多,例如F.Tuomisto等人使用正电子湮灭谱对物理气相传输法生长的AlN晶体材料内部的空位缺陷进行了研究,利用平均正电子寿命与温度的关系分析正电子的捕获和逃逸率[6]。M.R.M.Elsharkawy等利用正电子湮灭谱研究了掺Zn的CdTe中Te反位缺陷、A-中心等点缺陷[7]。

Soubhik Chattopadhyay等通过正电子湮灭谱研究了不同热处理温度处理后的Si3N4粉末内部以及表面晶格结构的变化[8]。王建安等对碲镉汞电子结构缺陷进行了正电子湮灭研究,研究了碲镉汞在退火过程中缺陷浓度与电阻率的关系,以及充分退火后碲镉汞的电阻率与温度的关系[9]。周凯等用正电子湮灭谱研究了质子辐照后掺锌GaSb中的缺陷[10]。由以上研究可以看出正电子湮灭谱对于研究半导体材料内部点缺陷尤其是空位缺陷非常有帮助,但是一直以来对于锑化铟材料内部的点缺陷研究极少,所以本文利用正电子湮灭谱对锑化铟材料内的空位缺陷进行研究,同时对不同晶体生长拉速、导电类型材料的空位缺陷进行了分析。

2 实 验

实验使用的样品为华北光电技术研究所制备的锑化铟单晶材料,样品为不同晶体生长拉速、不同导电类型的材料。单晶材料位错腐蚀坑密度(Etch Pit Density,EPD)较少。将该晶体切片,在同一片切割片上加工出两个尺寸为(12×12×2)mm3的正方形样品。然后对样品进行清洗并且腐蚀掉表面损伤层,获得较为平整光滑的表面。共5种样品,每个编号样品2片,样品参数以及编号如表1所示。

正电子寿命测试使用的是快-快符合正电子寿命谱仪,采用放射源22Na,源强10 μCi,时间分辨率300 ps,探头BaF2,探头高压2000 V。将两个样品与放射源呈三明治结构放置,每个正电子谱的累积计数约2×106,以确保实验结果的准确性。然后使用PATFIT软件对正电子寿命谱进行解析。

2 结果与讨论

2.1 缺陷类型的正电子湮灭谱分析

正电子在材料中的注入深度主要是由热化过程决定的。22Na放射源放出的正电子初始能量在0～0.545 MeV范围内呈连续分布,因此热化后的正电子在材料中的深度分布不能用高斯函数来描述[11]。Brandt和Paulin的研究表明正电子在大多数材料中的注入深度曲线P+(x)是指数型分布的[12]:

P+(x)=e-α+x

(1)

(2)

根据式(2)计算得出锑化铟材料的正电子注入深度约为43 μm。所以该测试能够获得材料深度0～43 μm范围内的缺陷信息,这也说明正电子湮灭谱测试不仅能够获得材料表面缺陷信息,也能获得材料内部一定深度的缺陷信息。

正电子寿命谱以及解谱得到的寿命解分别如图1以及表2所示。

图1 正电子寿命谱

表2 正电子寿命谱的二寿命解

从寿命解谱结果中可以看出,5个样品均存在长短两个寿命,根据二态捕获理论,短寿命成分τ1表示材料内部没有缺陷和存在小尺寸缺陷时的寿命,长寿命成分τ2表示材料内部存在较大尺寸空位缺陷和位错缺陷时的寿命[13]。但是本次实验结果的长寿命成分的强度I2较低,一般认为其湮灭原因是正电子与光源湮灭的贡献[14-15]。

通常使用正电子湮灭平均寿命τm来比较材料的内部缺陷水平,τm越大表明样品中存在的缺陷越多[16]。正电子湮灭平均寿命可以与材料的自由态正电子寿命做对比,一般来说如果湮灭寿命变长可以认为正电子是被材料内部的缺陷所捕获,从而导致平均寿命的增加[17]。基于表1中的二寿命解,按照公式(3)计算得到的平均寿命如表2所示。锑化铟材料的自由态正电子寿命为280 ps[18],可以看到所有样品的正电子湮灭平均寿命均要大于锑化铟材料的自由态正电子寿命。说明材料内部存在能够捕获正电子的负电缺陷。材料内部的负电缺陷一般为位错缺陷或者空位缺陷,然而本次实验使用的样品位错缺陷很少(EPD≤10 cm-2),所以位错缺陷对正电子捕获影响很小,所以认为材料内部的负电缺陷主要为空位缺陷。空位缺陷的类型一般可以根据寿命比即平均正电子湮灭寿命与自由态正电子寿命的比值α来确定[16],寿命比α的计算公式如(4)式。计算结果如表3所示,所有样品的寿命比均<1.3,可以认为这些空位类型均为单空位型。

表3 平均寿命以及基体寿命值

τm=(τ1I1+τ2I2)/(I1+I2)

(3)

平均寿命与自由态正电子寿命比为α。

(4)

由于关于锑化铟材料的空位缺陷分析研究极少,所以参考GaSb以及GaAs等其他Ⅲ-Ⅴ族材料在空位缺陷方面的研究。研究认为不管是在Ga-rich还是在Sb-rich条件下,存在的点缺陷主要是Ga空位VGa和反位缺陷GaSb。虽然Sb元素的蒸汽压较高,但是VSb的形成能比VGa明显高,说明其比较难形成。GaSb中的VGa在常温下是有效的正电子俘获中心[19]。在任何导电类型GaAs中的VGa呈负电或者中性,是正电子的捕获中心[3]。结合以上研究,锑化铟材料中的单空位缺陷可能是铟空位VIn,它呈现负电或者中性,是锑化铟材料中的正电子湮灭陷阱。锑化铟单晶材料中的铟空位缺陷VIn以及锑空位缺陷VSb结构如图2所示。

图2 锑化铟单晶材料的VIn、VSb空位缺陷结构

图3 平均正电子湮灭寿命随晶体生长拉速变化曲线

2.2 晶体生长拉速与空位缺陷的关系

根据Voronkov的晶体生长缺陷形成理论,认为V/G(V为固液界面法向生长速度,G为固液界面法向温度梯度)决定了晶体生长过程中主要的点缺陷类型。当V/G小于临界值时,自间隙型缺陷是晶体中的主要点缺陷;当V/G大于临界值时,点缺陷主要是空位型缺陷[20]。随着晶体生长速度的增加,晶体内部的空位缺陷浓度也会随之增加,该理论通过模拟计算以及实际晶体生长实验也得到了验证[21-22]。锑化铟材料在熔体、晶体状态下的导热系数分别为9.23 W·m-1·K-1,4.57 W·m-1·K-1,远小于硅熔体、晶体的导热系数,这也说明锑化铟晶体在生长过程中熔体中的热基本以热对流为主进行传热,固液界面处晶体生长释放的潜热难以导出。随着拉速增加,单位时间内固液界面中心处材料结晶释放的潜热增加,而又因为无法及时传导出去,导致中心温度上升,使得固液界面由凸向熔体趋向于凹向熔体,逐渐拉平固液界面,中心处的轴向温度梯度以及径向温度梯度减小,V/G应该有所变化。根据上面对锑化铟晶体材料内部空位型缺陷的分析,其可能主要是VIn,而VIn又是正电子的捕获中心,所以空位缺陷的增加应该导致正电子寿命的变化。但是通过对不同晶体生长拉速情况下平均正电子湮灭寿命以及长寿命成分的强度随拉速变化进行分析,其关系如图4、5所示。结果表明,随着晶体生长拉速由v1增加至v3,平均正电子湮灭寿命以及长寿命τ1的强度I1并未随拉速增加而增加,说明在v1～v3拉速范围内,锑化铟晶体内部空位缺陷浓度并未发生较大变化。这可能是由于本次测试样品均取自2 in直径锑化铟晶体的等径段部分,晶体尺寸较小,散热条件好,中心与边缘温差较小。在v1～v3拉速范围内虽然固液界面法向温度梯度G会随着V的增加而减小,但是G的减小幅度要小于等于V的变化幅度,使得V/G并未发生明显变化,从而没有影响到该段晶体的点缺陷类型,空位缺陷浓度没有明显区别。

图4 长寿命τ1的强度I1随晶体生长拉速变化曲线

2.3 导电类型与空位缺陷的关系

一般锑化铟晶体常被掺杂制作为N型材料,采用Te作为施主型掺杂元素。而本来应该呈现N型的锑化铟晶体材料呈现P型的原因,可能是由于Cd、Zn等受主型杂质沾污造成的,还有一种可能是由于空位型或者替位型缺陷造成的。与非掺锑化镓中导致其显现P型的是VGa与GaSb相似[23],锑化铟晶体材料中的VIn呈现受主型杂质特性,是会导致锑化铟材料显现P型导电。但是从不同导电类型材料的正电子寿命分布图(图6)可以看出,N型以及P型材料的平均正电子寿命相差不大,说明导致晶体材料反型导电的可能不是VIn空位型缺陷导致。从前面分析得到锑化铟晶体材料中的空位缺陷主要为VIn,所以说明电性反型锑化铟晶体材料中总的空位缺陷较少。

不同导电类型材料的正电子寿命分布

此外,在可能的空位型缺陷浓度方面。正电子湮灭谱测试的特性是当材料中的缺陷浓度过高时,所有的正电子均被缺陷捕获,即使浓度再增加,湮没参数也不会发生变化,导致正电了对缺陷的探测失灵,因此正电子湮没技术可以探测的缺陷最高浓度约为1×1020cm-3。当材料中的缺陷浓度过低时,正电子几乎不被缺陷捕获,而只与体电子发生煙没,也探测不到材料的缺陷及浓度,因此材料的缺陷浓度不能低于1×1017cm-3[24]。所以如果锑化铟晶体材料内部空位缺陷浓度过低,会导致正电子湮灭谱测试不敏感,使得平均正电子湮灭寿命不会随着晶体生长拉速或者导电类型发生变化。

3 结 论

本文通过使用正电子湮灭谱对锑化铟晶体样品进行测试,发现锑化铟晶体内部的空位缺陷类型主要为单空位的VIn。在2英寸以及以下尺寸的锑化铟晶体的生长拉速处于v1～v3范围内时,晶体内部空位缺陷浓度不会随着拉速变化。同时在一定生长条件下,VIn型空位缺陷不是导致N型锑化铟晶体材料导电类型反型主要原因,可能是由于受主型杂质沾污等其他原因造成的。从另外一个方面也说明锑化铟晶体材料内部空位缺陷浓度较低。但是普通的正电子湮灭谱并不能表征锑化铟材料内部空位浓度的大小,下一步可以通过利用正电子多普勒展宽谱技术来获得正电子在锑化铟材料内部的扩散深度,结合理想材料的正电子扩散深度,可以获得空位缺陷的浓度大小。同时进一步开展深入研究,研究点缺陷与少子寿命,器件响应等光电性能的关系