盘龙七化学成分的研究(Ⅰ)

崔 莹

(西安文理学院，陕西西安710065)

盘龙七，又名石白菜、地白菜，为虎耳草科岩白菜属植物秦岭岩白菜Bergenia scopulosa T．P．Wang的根茎;多年生草本，分布于陕西、四川及甘肃东南部，为我国特有种。盘龙七是陕西民间常用药，味涩、微苦，性平;补益脾胃，收涩固肠，利水活血，主治急慢性肠胃炎、痢疾、浮肿、淋症、白带、崩漏、黄水疮、秃疮、疥癣［1］。有关盘龙七化学成分的研究报道较少，仅从中分离得到甾醇、酚酸等少数化合物［2-4］。为了阐明盘龙七的活性物质基础，更充分利用该种药用植物资源，对盘龙七化学成分进行了系统的研究，从中分离得到14个化合物，经波谱数据分析，其结构鉴定为β-谷甾醇(1)，胡萝卜苷(2)，(+)-儿茶素(3)，熊果苷(4)，6-O-没食子酰基熊果苷(5)，岩白菜素(6)，豆甾醇(7)，没食子酸(8)，没食子酸甲酯(9)，琥珀酸(10)，大黄素甲醚(11)，山柰酚(12)，4-O-没食子酰岩白菜素(13)，阿福豆苷(14)。其中，化合物7～14为首次从该植物中分离得到。

1 仪器与材料

HF-5B超声循环提取机(北京弘祥隆生物技术开发有限公司);Bruker AV-400和Bruker DRX-500核磁共振光谱仪(TMS内标，瑞士Bruker公司);VG Auto Spec-3000质谱仪(英国Micromass公司);API QSTAR Pulsar I质谱仪(美国PE Biosystems公司);XT-4显微熔点测定仪(未校正，北京泰克仪器有限公司);D101大孔吸附树脂(天津海光化工有限公司);Sephadex LH-20葡聚糖凝胶(瑞典Amersham Biosciences公司);薄层色谱硅胶和柱色谱硅胶(青岛海洋化工有限公司);所用化学试剂均为分析纯。

盘龙七于2008年9月采于陕西省周至县，经西北农林科技大学生命科学学院刘保才博士鉴定为虎耳草科秦岭岩白菜Bergenia scopulosa T．P．Wang。

2 提取与分离

盘龙七2．0 kg粉碎后，甲醇超声提取2次(超声条件为频率20 kHz，超声3 s/次，工作间程1 s，全程30 min，温度50℃，料液比1∶10)，提取液减压浓缩得甲醇浸膏260 g。浸膏加适量去离子水混悬后，依次用石油醚、乙酸乙酯各萃取6次，萃取液减压浓缩得石油醚萃取物25．2 g，乙酸乙酯萃取物52．5 g。

石油醚相浸膏25．2 g经过200～300目硅胶柱色谱，以石油醚-乙酸乙酯(100∶0→50∶50)梯度洗脱，再经重结晶得化合物1(40 mg)，7(12 mg)。乙酸乙酯相经硅胶柱色谱(100～200目)，以三氯甲烷-甲醇(100∶1→1∶1)梯度洗脱，再经反复硅胶柱层析分离，Sephadex LH-20凝胶柱色谱以及重结晶，得到化合物 2(30 mg)，3(30 mg)，4(120 mg)，5(18 mg)，6(200 mg)，8(60 mg)，9(15 mg)，10(26 mg)，11(13 mg)，12(10 mg)，13(12 mg)，14(10 mg)。

3 结构鉴定

化合物1:无色针状结晶(Acetone)，mp 138～139 ℃，ESI-MS m/z414［M］+。与 β-谷甾醇对照品共薄层检测，色谱行为一致，且混合熔点不下降，鉴定该化合物为β-谷甾醇(β-sitosterol)。

化合物 2:白色粉末，ESI-MS m/z 599［M+Na］+。TLC与胡萝卜苷对照品Rf值一致，且混合熔点不下降，鉴定该化合物为胡萝卜苷(daucosterol)。

化合物3:白色粉末，FeCl3反应阳性，ESI-MS m/z 291［M+H］+。1H-NMR(DMSO-d6，500 MHz)δ:6．81(1H，d，J=2．2 Hz，H-2')，6．72(1H，d，J=8．0 Hz，H-5')，6．68(1H，dd，J=8．8，2．2 Hz，H-6')，5．92(1H，d，J=2．1 Hz，H-8)，5．73(1H，d，J=2．1 Hz，H-6)，4．49(1H，d，J=7．3 Hz，H-2)，3．87(1H，m，H-3)，2．76(1H，dd，J=16．0，5．2 Hz，Hα-4)，2．42(1H，dd，J=16．0，8．1 Hz，Hβ-4);13C-NMR(DMSO-d6，125 MHz)δ:81．5(C-2)，67．0(C-3)，28．1(C-4)，155．9(C-5)，94．5(C-6)，156．7(C-7)，95．3(C-8)，156．2(C-9)，99．7(C-10)，131．3(C-1')，115．0(C-2')，145．2(C-3')，145．2(C-4')，118．1(C-5')，114．9(C-6')。以上波谱数据与文献［5］报道一致，确定该化合物为(+)-儿茶素［(+)-catechin］。

化合物 4:白色粉末，ESI-MS m/z 295［M+Na］+。1H-NMR(DMSO-d6，400 MHz)δ:6．89(2H，d，J=8．8 Hz，H-2，6)，6．69(2H，d，J=8．9 Hz，H-3，5)，4．69(1H，d，J=7．6 Hz，glc-H-1);13C-NMR(DMSO-d6，100 MHz)δ:150．2(C-1)，117．8(C-2，6)，115．5(C-3，5)，152．3(C-4)，101．6(glc-C-1)，73．4(glc-C-2)，76．9(glc-C-3)，69．8(glc-C-4)，76．6(glc-C-5)，60．8(glc-C-6)。以上波谱数据与文献［6］报道一致，确定该化合物为熊果苷(arbutin)。

化合物 5:白色粉末，ESI-MS m/z 447［M+Na］+。1H-NMR(DMSO-d6，500 MHz)δ:7．00(2H，s，H-2″，6″)，6．85(2H，d，J=9．0 Hz，H-2，6)，6．62(2H，d，J=9．0 Hz，H-3，5)4．67(1H，d，J=7．0 Hz，glc-H-1);13C-NMR(DMSO-d6，125 MHz)δ:150．7(C-1)，116．0(C-2，6)，118．1(C-3，5)，152．7(C-4)，102．1(glc-C-1)，74．0(glc-C-2)，76．8(glc-C-3)，70．3(glc-C-4)，73．9(glc-C-5)，64．0(glc-C-6)，166．2(ester CO)，120．1(C-1″)，109．1(C-2″，6″)，145．9(C-3″，5″)，138．9(C-4″)。以上波谱数据与文献［7］报道一致，确定该化合物为6-O-没食子酰基熊果苷(6-O-galloylarbutin)。

化合物6:无色颗粒状结晶(MeOH)，mp 143～145 ℃，ESI-MS m/z 327［M-H］－。1H-NMR(DMSO-d6，400 MHz)δ:9．72(1H，s，8-OH)，8．36(1H，s，10-OH)，7．04(1H，s，H-7)，4．98(1H，d，J=10．4 Hz，H-10b)，4．05(1H，m，H-4a)，3．81(3H，s，-OCH3)，3．71(1H，m，H-4)，3．65(1H，t-like，J=7．6 Hz，H-2)，3．49(2H，m，H-11)，3．23(1H，m，H-3);13CNMR(DMSO-d6，100 MHz)δ:82．3(C-2)，71．0(C-3)，74．5(C-4)，80．5(C-4a)，164．0(C-6)，117．8(C-6a)，110．2(C-7)，151．5(C-8)，141．6(C-9)，148．3(C-10)，117．2(C-10a)，72．9(C-10b)，61．7(C-11)，60．4(-OCH3)。以上波谱数据与文献［8］报道一致，确定该化合物为岩白菜素(bergenin)。

化合物7:无色片状晶体(Acetone)，mp 168-169℃，EI-MS m/z 412［M］+。1H-NMR(CDCl3，500 MHz)δ:5．39(1H，t，J=1．4 Hz，H-6)，5．14(1H，dd，J=12．1，6．9 Hz，H-22)，5．01(1H，dd，J=12．1，7．0 Hz，H-23)，3．52(1H，m，H-3);13C-NMR(CDCl3，125 MHz)δ:37．2(C-1)，31．5(C-2)，71．9(C-3)，42．2(C-4)，140．9(C-5)，121．8(C-6)，31．6(C-7)，31．6(C-8)，50．3(C-9)，36．6(C-10)，21．0(C-11)，39．7(C-12)，42．3(C-13)，56．8(C-14)，24．3(C-15)，29．0(C-16)，56．5(C-17)，12．0(C-18)，19．5(C-19)，40．4(C-20)，21．3(C-21)，138．2(C-22)，129．2(C-23)，51．2(C-24)，31．8(C-25)，21．0(C-26)，19．1(C-27)，25．2(C-28)，12．1(C-29)。以上波谱数据与文献［9］报道一致，确定该化合物为豆甾醇(stigmasterol)。

化合物8:无色针状结晶(MeOH)，mp 240～242℃，FeCl3反应阳性，ESI-MS m/z 169［M-H］－。1HNMR(CD3OD，400 MHz)δ:7．05(2H，s，H-2，6);13CNMR(CD3OD，100 MHz)δ:121．8(C-1)，109．6(C-2，6)，146．2(C-3，5)，138．9(C-4)，169．5(-COOH)。以上波谱数据与文献［5］报道一致，确定该化合物为没食子酸(gallic acid)。

化合物 9:浅黄色粉末，ESI-MS m/z 183［MH］－。1H-NMR(CD3OD，500 MHz)δ:7．05(2H，s，H-2，6)，3．86(3H，s，-COOCH3);13C-NMR(CD3OD，125 MHz)δ:122．1(C-1)，109．6(C-2，6)，146．7(C-3，5)，139．9(C-4)，168．4(-COOCH3)，52．5(-COOCH3)。以上波谱数据与文献［5］报道一致，确定该化合物为没食子酸甲酯(methyl gallate)。

化合物10:无色针状结晶(MeOH)，mp 184～185℃，溴甲酚蓝显色有黄色斑点。ESI-MS m/z 117［M-H］－。1H-NMR(DMSO-d6，400 MHz)δ:12．20(2H，brs，-COOH)，2．55(4H，s，H-2，3);13C-NMR(DMSO-d6，100 MHz)δ:176．0(-COOH)，30．1(C-2，3)。以上波谱数据与文献［9］报道一致，确定该化合物为琥珀酸(succinic acid)。

化合物11:黄色针状结晶(CDCl3)，mp 204～206 ℃，EI-MS m/z 284［M］+。1H-NMR(CDCl3，400 MHz)δ:12．30(1H，s，1-OH)，12．08(1H，s，8-OH)，7．62(1H，brs，H-5)，7．35(1H，d，J=2．2 Hz，H-4)，7．07(1H，brs，H-7)，6．69(1H，d，J=2．1 Hz，H-2)，3．94(3H，s，6-OCH3)，2．45(3H，s，3-CH3)。以上波谱数据与文献［10］报道一致，确定该化合物为大黄素甲醚(physcion)。

化合物12:黄色粉末，盐酸-镁粉反应呈阳性，提示该化合物可能为黄酮类化合物，ESI-MS m/z 287［M+H］+。1H-NMR(DMSO-d6，500 MHz)δ:12．41(1H，s，5-OH)，8．06(2H，d，J=9．0 Hz，H-2'，6')，6．99(2H，d，J=9．0 Hz，H-3'，5')，6．50(1H，d，J=2．0 Hz，H-8)，6．23(1H，d，J=2．0 Hz，H-6)。以上波谱数据与文献［11］报道一致，确定该化合物为山柰酚(kaempferol)。

化合物 13:白色粉末，ESI-MS m/z 481［M+H］+。1H-NMR(DMSO-d6，500 MHz)δ:7．05(2H，s，H-2'，6')，6．99(1H，s，H-7)，5．52(1H，m，H-4)，5．15(1H，d，J=10．2 Hz，H-10b)，4．37(1H，m，H-4a)，3．81(3H，s，-OCH3)，3．70(1H，m，H-2)，3．55(2H，m，H-11)，3．42(1H，m，H-3);13C-NMR(DMSO-d6，125 MHz)δ:82．7(C-2)，69．1(C-3)，74．4(C-4)，78．6(C-4a)，163．1(C-6)，117．9(C-6a)，109．5(C-7)，150．9(C-8)，140．8(C-9)，147．8(C-10)，116．5(C-10a)，72．4(C-10b)，61．8(C-11)，119．3(C-1')，108．9(C-2'，6')，145．7(C-3'，5')，139．2(C-4')，166．1(C-7')，60．2(-OCH3)。以上波谱数据与文献［12］报道一致，确定该化合物为4-O-没食子酰岩白菜素(4-O-galloylbergenin)。

化合物 14:黄色粉末，ESI-MS m/z 455［M+Na］+。1H-NMR(DMSO-d6，500 MHz)δ:12．60(1H，s，5-OH)，7．76(2H，d，J=8．7 Hz，H-2'，6')，6．90(2H，d，J=8．7 Hz，H-3'，5')，6．39(1H，d，J=2．1 Hz，H-8)，6．20(1H，d，J=2．1 Hz，H-6)，5．35(1H，d，J=1．6 Hz，rha-H-1)，0．82(3H，d，J=6．0 Hz，rha-H-6);13C-NMR(DMSO-d6，125 MHz)δ:156．7(C-2)，134．2(C-3)，177．7(C-4)，161．3(C-5)，98．8(C-6)，164．4(C-7)，93．7(C-8)，156．9(C-9)，104．1(C-10)，120．5(C-1')，130．7(C-2'，6')，115．4(C-3'，5')，160．0(C-4')，101．6(rha-C-1)，70．3(rha-C-2)，70．7(rha-C-3)，71．1(rha-C-4)，70．1(rha-C-5)，17．5(rha-C-6)。以上波谱数据与文献［13］报道一致，确定该化合物为山柰酚-3-O-α-L-吡喃鼠李糖苷，即阿福豆苷(afzelin)。

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