云南茶叶中氟含量的调查研究初探

姚美芹 丁丽芬 方泽美 吕永康 闫 刚 崔文锐

(云南热带作物职业学院 普洱 665000)

茶是中国人民日常生活的必需品，同时也是中国的传统饮料，成分复杂。迄今为止，从茶叶中分离并得到鉴定的化合物种类达到700种以上，其中有机化合物有 500多种，微量元素有 Mn、B、Zn、Mo、Pb、Cl、F 等［1］。茶叶成分对人体的生理、药理功效多种多样，具有二十多种药用保健功能，防龋齿就是其中之一。茶叶防龋齿，是因为茶叶中含有丰富的氟元素。然而近几年来多方面的研究表明，茶叶中的氟在某些地区造成了地方性氟中毒，危害相当严重。因此，正确认识茶叶中的氟，趋利避害，是现实而又紧迫的课题。尤其是像云南这样一个产茶大省，在人人都追求健康的时代，作为21世纪的健康饮品——茶，更加应该给予高度重视。

1 氟与人体健康的关系

在所有必需的元素中，人体对氟含量的多少最为敏感。据有关医学资料表明，人体的平均含氟量为37 ～70 μg/kg，正常成人体内含氟 2.6 g 左右，体内微量元素的第三位，仅次于硅和铁。人体几乎所有的器官中均含有氟，并且绝大部分分布在硬组织骨骼和牙齿中，约占人体总含氟量的90%以上。其中，牙釉质的含氟量最高，达1160～1800 μg/g，其次是骨骼。相比较而言，血液、肌肉中就很低，在2 μg/g以下［2－3］。据有关试验研究表明，从满足人体对氟的基本需要到由于氟较多而导致中毒的量之间相差不多，因此氟对人体的安全范围较其他微量元素要窄得多。一般认为，氟的摄入量以成人3～5 mg/d，儿童以1～2 mg/d为宜［4］。缺氟和氟过量都会对身体造成不同程度的伤害。

虽然氟被认为是“对人有益的微量元素”［5］，但茶树与一些海洋生物一样，对氟具有较强的富聚作用［2］，在茶叶中的含量很高，远高于其他植物。因此，由氟引起的茶饮用安全问题越来越引起人们的关注。饮茶型氟中毒的临床表现主要为氟牙症、氟骨症和尿氟增高，且呈明显的剂量反应关系。与饮水型和燃煤污染型氟中毒大致相似，但病情一般较后二者为轻。

2 茶叶中氟含量研究的意义

2.1 低氟区饮茶和应用氟化物防龋是目前最广泛和有效的手段

在缺氟地区龋齿发生严重，而人工自来水中加氟又存在一定的争议，因而利用饮茶增加氟元素的吸收，从而预防龋齿是一种比较好的方法。茶叶含氟量较高，饮茶是人体摄取氟的重要途径。茶氟可抑制或杀灭致龋变链菌，减少牙菌斑沉积，降低 发生。在许多地方，饮茶已作为一种防龋手段进行推广。当然，饮茶应结合地区氟含量的高低来确定茶的浓度。在低氟区可饮用浓茶，而在氟含量相对高一些的地区则应饮淡茶为宜。此外，早已有市售的利用氟化物来防龋齿的商品，如小白兔牙膏。

2.2 高氟区应谨慎饮茶

自Kpenkoropckuu于1963年首次报道了在越南由茶氟引起的氟牙症流行之后，国外陆续出现了茶与氟、茶与氟病关系的报道。在中国，从80年代中期开始，陆续发现了在部分少数民族地区流行的氟牙症和氟骨症，与当地少数民族居民长期饮用高氟含量的砖茶、边茶等有关。近年来，四川、新疆、西藏、云南等省份都陆续出现了有关地方性氟中毒的调查研究报道，除云南外，其他省份的氟中毒报道大多都与饮茶相关。

在高氟区，特别是地氟病病区，不能饮用浓茶，宜饮用淡茶，甚至于少饮或不饮茶。另外，不宜经常饮用原料粗老(如砖茶)等含氟量较高的茶叶;不宜经常饮用高氟茶区自产的茶叶。当然可采取措施来降低茶水中的氟含量，如四川省卫生防疫站发现小粒胫骨碳有明显的降氟效果。用纱布包装除氟剂与砖茶共煮，结果使茶水中氟含量由2.93 mg/L降至1.54 mg/L，降幅达45%，能使摄氟量明显下降［6］。

因此，只有在了解云南茶叶中氟含量水平的前提下，才能够做到趋利避害，科学合理地指导茶叶生产和饮用茶叶。

3 云南茶叶中氟含量的研究现状

3.1 云南茶叶含氟量研究概况

茶业是云南的传统产业，近年来“云茶”的品牌价值得到了较大提升，是继“云烟”和“云花”之后云南的又一特色支柱产业。据调查了解，云南虽然是产茶大省，产茶历史也比较悠久，但是在茶叶中矿质元素含量的研究报道方面还不多见，尤其是对氟的研究。现在已有的资料中更多是对普洱茶、砖茶含氟量的研究分析，而对其他茶类中氟的研究报道不多。

茶树富含氟，其含氟量比一般植物高十倍至几百倍［7］。吕毅等人的研究结果证明，云南茶区所产的绿茶、红茶、普洱茶等茶类的氟含量均较低。不同茶类相互比较而言，绿茶、红茶、白茶的氟含量较低，乌龙茶及花茶居中，除云南普洱茶和广西六堡茶之外，一般黑茶中的含氟量都较高。这一研究结果为不同保健茶需求及保健茶开发的原料选择提供了科学依据。

3.2 云南茶叶中氟的来源研究

氟是自然界中最活泼的一种循环元素，它广泛存在于矿物、岩石、土壤、空气、水体及动植物体内。而茶树是富聚氟能力很强的植物，素有氟“聚集体”之称。茶叶中氟的来源主要有以下几个方面:

3.2.1 茶园土壤中的氟 茶树通过根系从土壤中吸收氟，经过一系列转运最终积累在茶树叶片中，特别是叶尖和叶缘部位。据报道，世界土壤含氟量(全氟)范围为0～184000 μg/g，我国土壤含氟量上限为 4000 ～6000 μg/g，一般为 50 ～500 μg/g，云南土壤含氟量范围尚无有关具体报道。茶树吸收土壤中的氟元素，并逐渐富集(表1)，因此茶叶中的氟含量和土壤中的氟含量有明显的相关性。

表1 不同叶龄的茶氟含量和土壤中水溶性氟含量［8］(mg/kg)

从上表1数据可见，13个茶园土壤水溶性氟含量有显著差异，含量范围为0.71～6.78 mg/kg，并且茶叶中的氟含量与土壤中水溶性氟含量关系密切，尤其是老叶和成叶中氟含量随土壤水溶性氟的增加呈增加趋势;而嫩叶中氟含量随土壤中水溶性氟增加也呈增加趋势，但相关性不显著，这种差异可能与叶龄不同有关。老叶和成叶生长时间较长，氟的累积量较大，而嫩叶生长时间较短，氟的累积量较低。上表中的数据虽然是针对我国主产茶区的一些省份调查研究的结果，但是这种相关性同样适用于云南茶园中茶树对氟的吸收积累特点，即茶树中氟的吸收累积与土壤中的水溶性氟含量高低有一定的相关性，特别是老叶和成叶中的相关性更为显著。

3.2.2 茶园小区生态环境中大气环境中的氟 茶树在吸收周围空气中C、H、O、N等元素进行光合作用构造细胞的同时，也会吸收大气中的其他气体，如氟化氢。云南茶区的部分居民以煤为燃料做饭、取暖、烘烤粮食，有些茶厂以石煤为燃料加工茶叶，煤中的氟因而大量散发于周围空气中，污染茶叶等食品及微域小气候，局部空气中含氟量可达0.32 mg/m3。大量氟化物主要是氟化氢，可随茶树叶片气孔或水孔进入茶树体内，顺着木质部导管向叶片尖端和边缘部分移动，逐渐积累，并与叶片组织内的钙质发生反应，生成难溶性的含氟物质，沉淀于局部。

由于云南大叶种茶树的叶大而薄，叶质柔软，海绵组织发达，细胞排列疏松，细胞间隙大，有利于增加细胞与气体的接触面及气体的扩散，因而比其他品种更易于吸收大气中的氟。一旦茶园大气环境中含有大量的氟化物，那么就会使得茶树吸收较多的氟，从而导致茶叶中氟的含量升高。

3.2.3 降水和茶园灌溉用水中的氟 云南茶区分布较广，茶园面积较大，且大部分都分布于山区、半山区，无灌溉条件，因此受灌溉用水的影响较小，主要是受降水影响。大气中的氟及氟化物会溶解于降水中而通过降水进入土壤，引起土壤中氟含量的升高，进而造成茶氟的来源之一。特别是一些水泥厂、烧石煤为动力的茶厂等附近的茶园，受到的影响就会更大些。

3.2.4 茶园生产管理条件的影响 据调查，在云南茶园土壤的管理中，都有施用磷肥的习惯，其所产茶叶含氟量受土壤水溶性含氟量的影响较为明显。因为磷肥厂的原料主要是含氟磷灰石［3Ca(PO4)2.CaF2］，含氟量可达4%。此外，在茶叶加工中不同的机器设备也会影响茶叶中的氟含量;不同的水温处理揉捻叶时，其氟含量也会随时间延长而变化显著。

4 云南茶叶中氟含量的测定

茶叶含氟量的检测方法主要有氟离子选择电极法、比色法、离子色谱法、液相色谱法和气相色谱法这五种检测方法。每一种检测方法都有各自的优缺点。本试验主要采用“氟离子选择电极法”来测定调查中所抽取茶样中的氟含量。

4.1 试验材料

4.1.1 调查样品的来源 根据不同产地、不同茶类、不同级别对云南市售的商品茶进行随机抽样共56份。这些茶样主要是选取云南思茅、西双版纳、保山、临沧、德宏等茶区的绿茶、普洱茶(生茶和熟茶)、红茶及野生茶等地。样品的收集采用的是随机抽样的取样方法，同时尽量兼顾不同茶类以及不同级别。

4.1.2 主要设备及试剂 氟电极;232型饱和甘汞电极;PHS－2型酸度计;磁力加热搅拌器。

3 M乙酸钠溶液;0.75 M柠檬酸钠溶液;氟标准溶液;总离子强度缓冲液(TSAB);1 N盐酸溶液。

4.2 步骤及方法

4.2.1 标准曲线制备 取0.1 mg/ml的氟标准溶液0.05 ml、0.1 ml、0.3 ml、0.5 ml、0.7 ml、1 ml分别置于一组50 ml容量瓶中，各加柠檬酸缓冲液10 ml，加水定容，摇匀后测定，绘制标准曲线(见图1)。

图1 茶叶中氟含量标准曲线

4.2.2 测定方法 将氟电极和232型饱和甘汞电极与校正好的PHS-2型酸度计的负极和正极相连接。电极插入盛有水的玻璃杯中，杯中放有外套聚乙烯管的磁棒，在电极搅拌下，静态读数平衡电位值，更换2～3次水，待电位值达340 mV以上时即可测定试液和标准液的平衡电位值。以各标准液的电极电位为纵坐标，氟离子浓度为横坐标作标准曲线图。如下:

表2 茶叶中氟含量标准溶液及电极电位

5 云南茶叶中氟含量测定结果分析

根据调查测定出来的各茶样中氟含量的结果，分别统计分析云南茶区不同茶类，不同产地及不同级别的茶叶中氟含量的差异显著性。

5.1 云南茶区不同茶类的氟含量比较

表3 云南茶区不同茶类的茶叶氟含量情况统计表(mg/kg)

从表3统计的调查结果看，云南主产茶类中，红茶的氟含量最低，普洱茶的最高，居于二者之间的是绿茶和花茶，且四类茶叶中氟含量的平均值差异较大。这与制茶过程中所选用的鲜叶原料有关。普洱茶中的大部分产品所选用的鲜叶原料都更为成熟一些，所以含氟量自然就更高一些。

5.2 云南不同茶区的茶含氟量比较

表4 云南不同产茶区的茶含氟量统计表(mg/kg)

从上表4中的统计结果来看，云南不同茶区所产各类茶的氟含量平均值差异显著。西双版纳茶区的茶叶中氟含量最高，思茅茶区、临沧茶区和德宏茶区的茶叶中氟含量次之，保山茶区的茶叶氟含量偏低一些。

5.3 云南茶区不同级别(不考虑茶类)茶的含氟量比较

表5 云南不同级别茶叶的氟含量(不考虑茶类)(mg/kg)

表5中的数据统计说明，如果不考虑茶类，仅仅考虑级别的话，云南茶叶中测得的氟含量有这样的变化规律，即由高级别茶向低级别茶递增，与茶树对氟吸收累积的特性是一致的，即越是幼嫩的芽叶制成的茶中氟含量越低，反之，越是成熟的叶片制出的茶中氟含量就越高。

6 结语

根据本次对56个云南不同茶区茶样的测定结果来看，所抽样调查的茶叶中氟含量在茶区间有显著差异;不同茶类间比较氟含量，以普洱茶类最高，其次是绿茶，红茶和花茶居于二者之间;不同级别的茶类中氟含量都是高级别的茶较低，低级别的茶最高，中档茶居于二者之间。同时也证明了茶叶中氟含量与茶叶品质呈负相关的趋势。总体上来说，云南省的茶叶氟含量均在我国国家标准(NY659-2003中氟化物≤200 mg/kg)范围内，是安全的。

目前云南的茶叶生产厂家较多，有些茶类的标准难于控制，各类茶叶中氟的含量不一。茶叶是一种高氟植物［9］，从现在开始应该对茶叶中的氟含量引起重视，做到防患于未然。对于氟含量偏高的茶叶及相关茶区，可通过宣传科学的饮茶方式;改进原料，合理添加降氟试剂，并结合加工(或精加工)过程中的拼配工序;同时改良土壤，合理施肥，改善茶园大气环境等一些措施，从根本上降低茶叶、土壤及大气环境中的可溶性氟含量到一个适宜的水平，以预防或降低茶叶中的氟对人体的伤害。

1 程启坤，江和源编著.茶的营养与保健.浙江摄影出版社，2005.

2 陈宗懋.茶.微量元素.人体健康.茶叶文摘，1990，(4):1－10.

3 黄存仁，邵光敏.浅议茶叶氟含量与人体健康.贵州茶叶，1999，100(4):38.

4 张凌云，陈瑞鸿，曹顺爱，梁月荣.茶叶中氟的研究进展.茶叶，2002，28(1):11 －13.

5 李钰声，微量元素氟的RDA背景资料.营养健康新观察，2003，(2).

6 陈志刚，张 捷，陈玉红，茶氟概论.安徽农业科学，2006，34(4):688－689.

7 骆少君主编.饮茶与健康.中国农业出版社，2007.

8 谢忠雷，丘立民，董德明，包国章，王俊英.茶叶中氟含量及其影响因素.吉林大学自然科学学报，2001，21(2):81－84.

9(日)山县登著，紫之芳译.微量元素(第1版).北京:人民卫生出版社，1983，218.