水中挥发酚的分析方法比较

泉州市环境监测站 张妙芬

酚类是芳香烃的羟基衍生物，其羟基与苯环上的碳相连，根据苯环上羟基数目的多少，又可分为一元酚，二元酚及多元酚。在水质标准中，根据酚类化合物能否与水蒸气一起蒸发出，可将其分为挥发性酚与不挥发性酚两类。一元酚除对硝基酚外，酚及各种甲酚、 二甲酚、 氯酚及硝基酚等沸点在230℃以下的，属于挥发性酚；二元酚及多元酚沸点均在230℃以上，不能随水蒸汽蒸出，属不挥发性酚。

天然水中酚含量极微。水体中的酚类化合物主要来源于含酚废水，如焦化、煤气制造、石油精炼、木材防腐及石油化工所排放的工业废水。随着经济及相关工业的发展，水中的工业废水污染物也逐年升高，挥发性酚类化合物便是其中之一。

酚类物质为原生质毒，属高毒物质，其毒性作用是与细胞原浆中蛋白质发生化学反应，形成变性蛋白质，使细胞失去活性。酚类化合物作为水污染物进入食物链，当人体摄入一定量时，可出现急性中毒症状；长期饮用被酚污染的水，可引起头昏、骚痒、贫血及各种神经系统症状。水体遭受酚污染后也会严重影响水产品的的产量和质量。水中含低浓度(0.1～0.2mg/ L )酚类时，生长的鱼肉会带有异味；高浓度(> 5 mg/L )时则造成水产品中毒死亡。含酚浓度高的废水不宜用于农田灌溉，否则会造成农作物枯死或减产。

1 挥发酚的测定方法

鉴于挥发酚对人体的危害，如何准确快速地测定环境水样中的挥发酚含量具有非常重要的现实意义。挥发酚的分析测定方法，近年来有很多报道，其中多以4-氨基安替比林分光光度法和流动注射分析方法为主。另外，溴化容量法、气相色谱法、液相色谱法等亦可用于挥发酚的分析测定。

1.1 4-氨基安替比林分光光度法

4-氨基安替比林分光光度法，有直接比色法和萃取法两种。国家标准HJ503-2009[1]明确规定了该方法的适用范围和操作规范。

1.1.1 三氯甲烷萃取分光光度法

该方法为经典方法。酚类化合物于pH 值10.0 ±0.2 的介质中，在铁氰化钾存在下，与4-氨基安替比林反应生成橙红色的安替比林染料，可被三氯甲烷萃取，在460nm 波长处有最大吸收。地表水、地下水和饮用水宜用萃取分光光度法，检出限为0.0003mg/L，测定下限为0.001mg/L，测定上限为0.04mg/L。

1.1.2 直接比色法

酚类化合物于pH 值10.0 ±0.2 的介质中，在铁氰化钾存在下，与4-氨基安替比林反应生成橙红色的安替比林染料，显色后，在30min 内，于510nm 波长处有最大吸收。工业废水和生活污水宜用直接分光光度法测定，检出限为0.01mg/L，测定下限为0.04mg/L，测定上限为2.50mg/L。

目前各国普遍采用的4-氨基安替比林分光光度法，其优点是操作容易，分析快速，重复性好，而且由不同的酚类化合物反应所得到的产物，其最大吸收在同一波长。但是该法仍存在一些不足之处，如以铁氰化钾作为氧化剂，生成的络合物在水溶液中不是很稳定，通常要在半个小时内完成比色，否则会分解；烯醇-酮系统有干扰，由邻苯二酚和间苯二酚所生成的染料不能被三氯甲烷所萃取，测定结果会比实际水中的含量偏低；该方法操作费时，劳动强度较大，测定中所需要的试剂三氯甲烷对人体危害极大，4-氨基安替比林不易保存，容易潮解，测定时常常造成样品空白值的明显增高，而铁氰化钾在环境中遇到合适的条件会产生剧毒物，造成环境污染。

1.2 溴化容量法

国家标准HJ502-2009[2]明确规定了该方法的适用范围和操作规范。

在含过量溴（由溴酸钾和溴化钾产生）的溶液中，酚可与溴反应生成三溴酚，并进一步生成溴代三溴酚。将剩余的溴与碘化钾作用，释放出游离碘的同时，溴代三溴酚也与碘化钾反应生成三溴酚和游离碘，用硫代硫酸钠标准溶液滴定释放出的游离碘，并根据其消耗量，计算出挥发酚的含量。本法适用于含高浓度挥发酚工业废水中挥发酚的测定。该标准检出限为0.1mg/L，测定下限为0.1mg/L，测定上限为45.0mg/L。

用溴化容量法分析挥发酚的含量时，不同种类的酚在不同反应条件下的溴化量不同，与作用时间长短、溴化温度、溴的过量度均有关系，因此所测得的结果只能以相对的苯酚的量来表示[3]。

1.3 流动注射分析方法

流动注射分析（Flow Injection Analysis，FIA）是20 世纪70 年代中期发展起来的一种新型高效的连续流动分析技术，在封闭的管路中载流试剂连续流动，注入一定体积的样品，试剂与样品混合反应，流过检测器从而被检测。通过仪器参数的设定，可准确控制注入样品的体积和液体流速来获得最佳的重现性，消除样品交叉污染，具有批量分析速度快，精确度和灵敏度高，试剂和样品消耗量少，操作自动化以及可以与多种检测手段联用等特点，目前这种技术已在各种分析领域得到广泛的应用。吴宏[4]、汪小丰[5]、王春来[6]等人报道了流动注射分析技术在水中挥发酚含量测定的相关应用。

挥发酚的流动注射分析方法主要是通过在酸性条件下对样品在线蒸馏，馏出物中的酚被铁氰化钾氧化，生成的醌与4-氨基安替比林反应，形成黄色的浓缩物，该物质在500nm 处有特征吸收峰，信号被计算机收集，由数据处理系统自动分析处理。

挥发酚的流动注射分析方法，具有多方面的优点：（1）它简化了水样的处理过程，整个实验过程完全自动化并且封闭，排除了由于蒸馏所带来的损失以及不同样品的交叉污染；（2）操作过程简单、试剂消耗少，也无需4-氨基安替比林分光光度法中有机溶剂（三氯甲烷）的萃取，避免三氯甲烷对人体的损害；（3）分析速度快，仪器系统稳定时，特别适合大批量样品的测定，测量效率大大提高。

该方法的缺点是: (1) 仪器价格昂贵，所需附件以及所用试剂药品纯度要求较高，要求实验条件和配备较为严格；(2) FIA 法对于试剂和样品前处理的要求比较高，实验结果易受样品及试剂中的气泡的干扰。FIA 法所使用显色剂等试剂保存时间要求较为严格，尽量现配现用。（3）FIA 法在测定复杂的污染源水样的挥发酚时，会产生许多影响，仅通过过滤预处理后进行样品测定，结果准确性无法保证。（4）FIA 法开机仪器稳定至少需要1 个小时以上，在遇到突发应急监测时，采用FIA 法多有不便。

总的来说，对于水中挥发酚的含量测定，研究者们尽可能利用了流动注射的优势，并致力于降低实验操作的复杂程度和获得较低的检出限等多方面的研究，获得了一定进展，但仍然需要做进一步改善，以适应快速而且实用的检测需要。

1.4 气相色谱分析法

挥发酚气相色谱分析法通过对水样直接萃取-反萃取，省去样品的预蒸馏，利用气相色谱的高灵敏度提高分析方法的检出限，采用色谱仪的现代技术实行数据的自动处理。气相色谱法则可以测定各别组分的酚。陈伟东[7]、张明时[8]、秦樊鑫[9]等人分别使用气相色谱法测定工业废水中酚及环境水体中的酚类物质。

该法较适用于含酚浓度1mg/L 以上的废水中简单酚类组分的分析，其中难分离的异构体及多元酚的分析，可以通过选择其他固定液或配合衍生化技术得以解决。挥发酚的萃取-气相色谱法具有灵敏度高、 准确性好、 操作简单、 干扰少等特点。有关文献也具有类似的结论。鉴于挥发酚成分的复杂性，本方法不适应复杂水样(酚成分不明、成分太多水样)的分析，主要适合酚的成分范围已知，即特定水样的常规分析。例如对某企业废水或某水域的水样而言，其酚的成分范围通常是已知的，适应采用本方法进行分析。

1.5 液相色谱法

张建玲[10]、奚稼轩[11]、靖凤梅[12]等人分别使用高效液相色谱法测定水中挥发性酚类，但液相色谱法灵敏度不够高，应用液相色谱法来监测水中挥发酚的含量还有待进一步研究。

2 小结

目前规定的挥发性酚检测的标准方法为4-氨基安替比林分光光度法和溴化容量法，而随着科学技术的进步与现代仪器的发展，挥发酚的含量测定有了更多的检测手段，比如挥发酚的流动注射分析方法就具有多方面的优点。不断完善的检测技术不仅可以定性、定量、快速、准确地测定水中挥发酚的含量，更能有效地推动环境监测技术的发展进步。

[1] HJ503-2009, 水质挥发酚的测定 4-氨基安替比林分光光度法[S].

[2] HJ502-2009, 水质挥发酚的测定 溴化容量法[S].

[3] 水质分析大全编写组.水质分析大全[M].重庆：科学技术文献出版社重庆分社,1989.

[4] 吴宏,王镇浦，高秀平等.水中痕量挥发性酚类的流动注射-分光光度测定[J].南京化工大学学报,1999,21(6):59-63.

[5] 汪小丰,王媛.流动注射分析法测定生活饮用水中挥发性酚类化合物[J].江苏预防医学,2005,16(4):71-72.

[6] 王春来.流动注射测定饮用水中挥发性酚和氰化物方法的研究[J].微量元素与健康研究, 2008,25(3):39-41.

[7] 陈伟东,黄捷玲.气相色谱法测定水中挥发性酚类[J].职业与健康,2002, 18(4):41-42.

[8] 张明时,王爱民.溴化衍生气相色谱法测定环境水体中痕量苯酚[J].分析化学, 1999, 27(1):63-65.

[9] 秦樊鑫,张明时,陈文生等.气相色谱法测定工业废水中挥发酚[J].理化检验-化学分册,2008,44(7):608-610.

[10] 张建玲,赵辉,邸尚志.固相萃取—高效液相色谱法测定饮用水酚类化合物和2,4-滴[J].环境化学,2006,25(2):240-241.

[11] 奚稼轩.固相萃取—高效液相色谱法测定饮用水酚类化合物[J].环境化学, 2004, 23(2):235-236.

[12] 靖凤梅.高效液相色谱法测定辽河水中挥发酚类的试验[J].辽宁农业职业技术学院学报,2006,8(1):27-28.