苯并咪唑衍生物的合成、晶体结构和光谱研究

崔亚茹，董才富，王凤勤，赵永男

（1天津工业大学环境与化学工程学院，天津300387；2天津工业大学材料科学与工程学院，天津300387）

苯并咪唑衍生物的合成、晶体结构和光谱研究

崔亚茹1，董才富1，王凤勤1，赵永男2

（1天津工业大学环境与化学工程学院，天津300387；2天津工业大学材料科学与工程学院，天津300387）

以香兰素和邻苯二胺为原料，通过固体研磨、乙醇洗涤、甲醇重结晶的方法，合成了关环化合物1-（4-羟基-3-甲氧基苄基）-2-（4-羟基-3-甲氧基苯基）苯并咪唑，并利用X-射线单晶衍射、元素分析、红外光谱和紫外-可见光谱等手段对其进行了表征.结果表明：该化合物属于单斜晶系，空间群为P2（1）/c，晶胞参数a= 7.973（16）nm，b=16.409（3）nm，c=14.323（3）nm，α=90°，β=95.20（3）°，γ=90°；化合物分子间通过O—H…O、O—H…N和C—H…O等氢键连接形成超分子网络结构.

苯并咪唑衍生物；合成；晶体结构；紫外光谱

苯并咪唑类化合物是一种含有两个氮原子的苯并杂环化合物，具有多种生理活性，可模拟天然超氧化物歧化酶、酸性磷酸酯酶的活性部位[1].此外苯并咪唑是一类存在于多种药物中的重要结构单元，苯并咪唑的衍生物或其配合物是许多新型药物的有效成分，具有镇痛、消炎作用，并且对细菌、真菌、病毒等微生物以及肿瘤细胞表现出良好的抑制效果[2-4].含苯并咪唑配体的配合物研究是配位化学中一个十分活跃的研究领域[5]，日益成为杂环配位化学研究的热点[6].苯并咪唑类化合物的合成一般是用邻苯二胺及其衍生物与羧酸在催化剂作用下成环脱水而得[7]，但此法对反应条件的要求较高，反应时间较长，并且产率也不太理想[8].相对于这种方法，用邻苯二胺与醛在氧化剂存在的条件下制备苯并咪唑类衍生物，在一定程度上降低了反应的温度，产率较高[9-13].但是常用的各种氧化剂如DDQ、K3Fe（CN）6、Pb（OAc）4、Na2S2O5等，或者本身有剧毒且不易得到，或者在反应过程中会产生对环境污染大的副产物，分离提纯目标产物比较困难，因而寻找简单易行的方法合成苯并咪唑类化合物有很大的现实意义.本文用香兰素与邻苯二胺通过固体研磨、乙醇洗涤、甲醇重结晶的方法得到了1-（4-羟基-3-甲氧基苄基）-2-（4-羟基-3-甲氧基苯基）苯并咪唑.该方法操作简单，无需催化剂，在温和的条件下，通过空气直接氧化就可得到产率较高的产物，并且避免了由于使用各种氧化剂所带来的副反应及环境污染等问题.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

所用试剂包括：香兰素，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；邻苯二胺，化学纯，国药集团化学试剂有限公司产品；无水乙醇，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司产品；甲醇，分析纯，天津市永大化学试剂有限公司产品.

所用仪器包括：显微熔点测定仪，上海万捷科技有限公司产品；Bruker EQUINOX55型傅里叶变换红外光谱仪，德国BRUKER公司产品；TU-1900/TU-1901双光束紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司产品；Perkin-Elmer2400Ⅱ型元素分析仪，美国PE-PerkinElmer股份有限公司产品；Bruker SMART1000 CCD型X-ray单晶衍射仪，德国BRUKER公司产品.

1.2 目标化合物的合成

将邻苯二胺（1.08 g，10 mmol）与香兰素（3.04 g，20 mmol）混合均匀后置于研钵中沿同一方向充分研磨约30 min，混合物颜色逐渐由白色变为黄色，用少量无水乙醇洗涤，溶液显红色，静置析出黄色沉淀，抽滤，并用少量无水乙醇洗涤至无明显黄色即可，干燥.用甲醇重结晶可得适合X-射线单晶结构分析的无色透明晶体.反应方程式如图1所示.

图1 目标化合物的合成路线Fig.1 Synthetic route of title compound

1.3 目标化合物的结构表征

（1）元素分析由Perkin-Elmer 2400 II型元素分析仪（C、H、N）测定.

（2）红外光谱在Bruker EQUINOX55型傅里叶变换红外光谱仪上测定，采用KBr压片，扫描范围400～4 000 cm-1.

（3）紫外光谱由TU-1900/TU-1901双光束紫外可见分光光度计测定，将样品溶于无水乙醇配制成浓度为10-5mol/L的无水乙醇溶液，溶剂作为参比液.

（4）晶体结构采用Bruker SMART 1000 CCD X-ray衍射仪测定.选取质量较好的单晶体进行X-射线单晶衍射分析，在133（2）K下使用经过石墨单色化的MoKα（λ=0.710 73 nm），采用ω扫描方式收集衍射点，使用多次扫描法进行吸收校正.晶体结构使用Shelxl97程序直接法解出，非氢原子坐标以及各向异性热参数使用最小二乘法精修.

2 结果与讨论

2.1 元素分析结果

本实验得到目标化合物2.748 g，产率为73.1%，其熔点为243～245℃，化合物分子式C22H20N2O4.化合物中所含元素及其所占比例如表1所示.

表1 化合物的元素分析结果Tab.1Elemental analysis for title compound

2.2 化合物的晶体结构分析

主要晶体学数据如表2表3所示.

表2 化合物的晶体学数据Tab.2Crystallographic data for title compound

表3 化合物的氢键数据Tab.3Hydrogen bonds geometries for title compound

X-射线单晶衍射结果表明，化合物的晶体结构中包含一个苯并咪唑环和两个苯环，并且所有的键长和键角都在正常范围内，其分子结构如图2所示.

图2 化合物的晶体结构Fig.2 Crystal structure of title compound

苯并咪唑环中的所有原子基本在同一个平面上（平面扭转为0.001 24 nm），C1—C6原子所在的苯环平面扭转为0.000 46 nm，与苯并咪唑环之间的夹角为44.4°.C16—C21原子所在的苯环平面扭转为0.000 75 nm，与苯并咪唑环之间的夹角为97.2°，说明2个环近似于垂直.跟苯并咪唑环相连的2个苯环之间的夹角为65.6°.这与文献报道[12]的苯并咪唑环与2个苯环之间的夹角（分别为44.26（2）°和82.91（2）°）稍有区别，这说明分子间的堆积不完全相同.

在化合物分子中，氢键是构成分子堆积的主要推动力.由表2可以看出，化合物中存在分子内和分子间的氢键相互作用.O（1）—H（1）…O（3）i和O（3）—H（3）…N（1）ii属于分子间的氢键，前者是由两个不同分子中的苯环上的酚羟基形成的，后者是酚羟基和另一分子化合物中咪唑环上的氮原子形成的.O—H之间距离都是0.82 nm，但O—H…O之间的夹角是143.2°，O—H…N之间的夹角是161.6°.这2种分子间的氢键作用将化合物单元分别沿着b轴和c轴方向连接形成平面网状结构.O（1）—H（1）…O（2）和O（3）—H（3）…O（4）是苯环上的酚羟基和甲氧基之间形成的分子内的氢键，O—H之间距离都是0.82 nm，O—H…O之间的夹角都接近于113.5°，这些分子内氢键作用进一步稳定了化合物的结构.除此之外，分子间还存在弱的C15—H15B…O3iii氢键，正是由于这些氢键作用将化合物由2D结构连接成3D的超分子网状结构.图3所示为化合物的3D超分子网状结构图.

图3 化合物沿b轴方向的3D超分子网状结构Fig.3 3D supramolecular network of compoundviewed along b axis

2.3 化合物的红外光谱分析

化合物的红外光谱如图4所示.

图4 化合物的红外光谱图Fig.4 IR Spectra of title compound

由图4可以看出：化合物在3 387 cm-1处出现宽而中等强度的吸收峰，这是化合物中的酚O—H的伸缩振动；在3 065 cm-1处出现的弱吸收峰，对应的是苯环上C—H的伸缩振动；在1 602 cm-1处有一个尖而强的吸收峰，这是咪唑环上C=N的伸缩振动吸收峰；在1 274 cm-1处出现强而尖的吸收峰，对应的是C—O—C醚键的伸缩振动吸收峰；1 493、1 436、1 394 cm-1处为苯环上C=C骨架的伸缩振动吸收峰；737 cm-1处为邻位二取代的苯环上C—H弯曲振动的特征吸收峰.红外光谱数据分析与晶体结构分析结果一致，可以确定化合物的生成.

2.4 化合物的紫外-可见吸收光谱分析

化合物的紫外-可见光谱图如图5所示.

图5 化合物的紫外-可见光谱图Fig.5 UV-vis spectra of title compound

由图5可知，化合物有2个吸收峰：一个是在207 nm处的尖而强吸收带，可能是由苯并咪唑基共轭体系中的π→π*跃迁产生的；另一个是在291 nm处出现的宽且弱的吸收带，可能是由分子中C=N的nπ*跃迁引起的.

3 结论

本文以香兰素和邻苯二胺为原料，采用固体研磨，甲醇重结晶的方法得到了一种苯并咪唑的衍生物：1-（4-羟基-3-甲氧基苄基）-2-（4-羟基-3-甲氧基苯基）苯并咪唑.并通过X-射线单晶衍射、元素分析、红外光谱和紫外-可见光谱等手段进行了表征和结构确认，结果表明：

（1）该化合物在207和291 nm处出现2个紫外吸收峰，对应的是苯并咪唑基共轭体系中的π→π*和n-π*的跃迁.

（2）单晶衍射结果表明，该化合物的晶体结构中包含1个苯并咪唑环和2个苯环.化合物属于单斜晶系，空间群为P2（1）/c，晶胞参数为：a=7.973（16）nm，b=16.409（3）nm，c=14.323（3）nm，α=90°，β= 95.20（3）°，γ=90°；化合物分子中存在分子内和分子间的氢键，这些氢键作为分子堆积的主要作用力，将化合物连接形成3D超分子网络结构.

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Synthesis，crystal structure and spectroscopic of benzimidazole derivative

CUI Ya-ru1，DONG Cai-fu1，WANG Feng-qin1，ZHAO Yong-nan2
（1.School of Environment and Chemical Engineering，Tianjin Ploytechnic University，Tianjin 300387，China；2.School of Materials Science and Engineering，Tianjin Ploytechnic University，Tianjin 300387，China）

The 1-（4-hydroxy-3-methoxybenzyl）-2-（4-hydroxy-3-methoxyphenyl）benzimidazole is synthesized through the solid ground，washed by ethanol and recrystallized by methanol with o-phenylenediamine and 4-hydroxyl-3-methoxybenzal-dehyde as raw materials.The title compound is characterized by X-ray single-crystal diffraction，elemental analysis，IR and UV-Vis.The results show that the crystal structure of the compound belongs to monoclinic system with space group P2（1）/c.The cell parameters are as follows：a=7.973（16）nm，b= 16.409（3）nm，c=14.323（3）nm，α=90°，β=95.20（3）°，γ=90°.In the crystal structure，intermolecular O—H…O，O—H…N and weak intermolecular C—H…O hydrogen bonds connect the molecules into a threedimensional network.

benzimidazole derivatives；synthesis；crystal structure；ultraviolet spectrum

TQ252.3；O626

A

1671－024X（2013）06－0041－04

2013-09-05

天津市自然科学基金重点资助项目（10JCZDJC21500）

崔亚茹（1986—），女，硕士研究生

王凤勤（1971—）女，副教授，硕士生导师.E-mail：wfengqin@yahoo.com.cn