光致变色的钴(II)配合物合成和性质研究

权春艳，韩晶，余中，高琪

(西安理工大学 材料科学与工程学院，陕西 西安 710048)

有机光致变色分子因在信息存贮和光开关方面具有潜在应用而受到很多学者的研究和关注。二芳基乙烯作为其中之一，因其优异的耐疲劳性和灵敏的响应性被公认为是最有可能实用化的有机光致变色材料[1-4]。二芳基乙烯的基本骨架结构特点是其乙烯基团具有两个芳基杂环，利用1,3,5-己三烯和1,3-环己二烯之间的光异构化反应可以实现光化学的环化反应。理论计算和实验均证明，当芳基为五元噻吩环时，其具有较低的芳香化稳定能，因而可进行热不可逆的环化/开环反应[5]。而二芳基乙烯所具有的这种特征性的热稳定性正是其优于其他有机光致变色化合物，如偶氮苯和啰吡喃的关键原因。近年来对二芳基乙烯的研究已经延伸至很多方面，如晶体相的光致变色性质[6], 手性二芳基乙烯[7]，基于π共轭的“开关”效应[8]和光致的表面形貌变化[9]。

另一方面，研究者发现当金属离子通过配位键连接在二芳基乙烯的两个噻吩环上时，金属离子之间的相互作用可以通过桥联的二噻吩乙烯被光激发[10-12]。金属离子和光致变色二噻吩乙烯通过自组装形成配位聚合物，在保持原有光致变色性质的同时，由于金属离子的引入和随之产生的配位结构特色，聚合物可具有新的光物理和光化学性质。这些功能物化性质可通过调节金属离子、阴离子、结晶溶剂、模板以及合成方法进行调控[13]。因此，构建光致变色金属配合物是实现构建光致变色多功能材料的有效手段之一。

尽管如此，从晶体工程角度构建基于二芳基乙烯的金属配合物的研究仍然非常有限[14-16]。笔者曾报道过一系列的二芳基乙烯光致变色配合物，在这些配合物中产生了一些新颖的性质，如有趣的金属-配体电荷转移(MLCT)引发的光致变色反应[17]，以及在晶体相失去配位溶剂后仍具有可逆的光致变色性质[18]。

作为前期研究工作的延伸，本研究报道一个新的基于1,2-双(2’-甲基-5’-(羧基)-3’-噻吩)全氟环戊烯 (BM-5-CATP, H2L，图1)的钴(II)配合物，通过红外、核磁共振、质谱和热重分析表征其结构，并用紫外光谱法研究了配合物在不同溶液中的光致变色反应。

图1 BM-5-CATP的结构式

1 实验部分

1.1 实验仪器

如无特殊说明，合成中所有试剂均为市售(分析级)，使用前未经特殊处理。红外光谱在SHIMADZU(IR-Prestige-21)光谱仪上测试(KBr压片)；元素分析在VarolEL III元素分析仪上测试；核磁共振在Varian INDVA NMR上测试，溶剂分别为MeOH-d4和DMSO-d6，以四甲基硅烷为内标；质谱在AXIMA-CFRTMplusMALDI-TOF上测试，测试条件为：大气压电喷雾离子源，负离子模式检测。热重分析在WRT-3P微热天平上进行。配合物的紫外-可见吸收光谱在SHIMADZU UV-2450上测试。

1.2 配体和配合物合成

1.2.1 配体

配体BM-5-CATP 按文献报道的方法合成[17]。IR(KBr，cm-1)：1688(s), 1533 (m), 1272 (m)。1HNMR (MeOH-d4, 400MHz)7.720 (s,1H),4.913(s,1H), 3.300(s,3H)1.975(s,3H)。UV-vis (MeOH)：λmax=300 nm,光照后λmax=610 nm。

1.2.2 配合物[Co2Cl2L(H2O)2(MeOH)2]n

将BM-5-CATP (68.5 mg, 150 μmol)和 Co2Cl2·6H2O (68.5 mg, 150 μmol)溶于5 mL甲醇溶液，搅拌30 min，自然蒸发溶剂后得到粉红色晶体，产率为95.5%。元素分析(分子式Co2Cl2C19H20F6O8S2)计算值: C, 30.73; H, 2.72%;实验值: C, 30.90; H, 2.48%;1HNMR (DMSO-d6, 400MHz)7.709(s,1H),3.810(s,1H),3.216(s,3H),2.567(q,6H,DMSO-d6),1.991(s,3H)。

2 结果与讨论

2.1 配合物的结构

配合物的结构用IR,1HNMR, MS, 元素分析和热重分析进行表征。红外光谱分析发现ν(C-F)的特征峰出现于1 271 cm-1处(配体的ν(C-F)的特征峰位于1 272 cm-1)，这说明配合物中包含了配体。在3 429 cm-1处的振动峰应归属为νs(O-H)，说明配合物结构中可能含有水；此外，配合物的νas(CO2)和νs(CO2)的特征峰分别位于1 600 cm-1和1 392 cm-1处，其Δ值(Δ= νas(CO2)-νs(CO2)= 208 cm-1)远大于配体的Δ值，说明在配合物中羧基的配位模式可能为单齿配位。

由图2可见，在配合物溶于氘代二甲基亚砜的1HNMR 图谱中，7.709 ppm和1.991 ppm 处的化学位移 (图2(b)中的b峰和a峰)应归属为配体结构中噻吩环和甲基上的H的化学位移(游离配体溶于氘代甲醇的1HNMR 图谱中相应的化学位移分别位于7.720 ppm和1.975 ppm处，见图2(a)中的b峰和a峰)，这进一步说明配体参与了配位。此外，在配合物的1HNMR 图谱中3.810 ppm和3.216 ppm处的化学位移为甲醇的特征化学位移，这说明配合物结构中含有甲醇。

图2 配体(a)和配合物(b)的1HNMR图谱

图3为配合物的电喷雾质谱图。其中m/z=547.897 1对应于[CoClL]-，说明Cl-参与了配位，m/z=678.771 4对应于[CoCl2L(MeOH)3]-，m/z=911.011 7对应于[Co4Cl4L(MeOH)2(H2O)2]-，进一步说明甲醇和水进入了配合物结构。而且，质谱图中出现的四核结构,表明配合物为聚合物结构[19]。

图3 配合物的电喷雾质谱图

配合物的热重曲线如图4所示，第一步的热失重温度区间为62℃～95℃，失重8.82%，对应于两分子配位甲醇的失去(理论值8.63%)，配合物颜色由粉色变为浅紫色。第二阶段的失重开始于大约 95℃，失重2.80%，应归属为一分子的配位水的失去(理论值2.43%)。第三阶段的失重发生在133℃至198℃，失重2.80%，对应于另一分子配位水的失去(理论值2.43%)。进一步加热至522℃，配合物持续失重，失去Cl-和配体。热重分析结果进一步证实了配合物结构中包含两分子的甲醇和两分子的水。

基于以上的谱学研究和元素分析结果，可得到以下结论：① Cl-参与配位；② 两分子甲醇和两分子水也参与了配位；③ 配合物为双核聚合物结构，因此，其分子式可表达为[Co2Cl2L(H2O)2(MeOH)2]n。

图4 配合物的热重曲线

2.2 配合物的光致变色性质

本研究分别在甲醇和二甲基亚砜溶液中研究了配合物的光致变色性质，图5为其紫外-可见光谱图。配合物甲醇溶液的最大吸收峰位于380 nm (配体为300 nm), 归因于配体间的π→π*跃迁和n→π*跃迁。用254 nm光照射配合物甲醇溶液，颜色由粉红色变为蓝紫色，同时在紫外光谱图中的可见区580 nm处出现一个新的吸收峰，且随着照射时间的延长，吸收峰的强度逐渐增强。这表明开环体结构在紫外光的照射下转变为闭环体结构。配体与金属离子的配位导致闭环体的最大吸收峰蓝移了30 nm (配体闭环体最大吸收为610 nm)。用λ≥550 nm的可见光继续照射配合物溶液，蓝紫色逐渐褪去，变为初始时的粉红色，表明闭环体又转换为开环体结构。由此可见，配合物在甲醇溶液中具有可逆的光致变色性质。

图5(b)为配合物在二甲基亚砜中的紫外-可见光谱图。紫外光照射前，溶液颜色为绿色，最大吸收峰位于370 nm，用254 nm 紫外光照射后，370 nm 处的吸收峰强度逐渐减弱，在可见区550 nm 和620 nm处出现两个新的吸收峰，且随着照射时间延长，这两个吸收峰的强度逐渐增强，溶液颜色由绿色变为蓝紫色，表明配合物由开环体转变为闭环体。相同地，用≥550 nm 的可见光照射闭环体溶液，550 nm和620 nm处的吸收峰强度逐渐减弱，溶液颜色又变回原来的绿色，表明闭环体在可见光的照射下恢复为开环体。

图5 配合物在甲醇(a)和二甲基亚砜溶液(b)中的紫外-可见光谱变化图

对比配合物在甲醇和二甲基亚砜溶液中的紫外-可见光谱变化，可以看出配合物在不同极性的溶剂中其光致变色性质不同。其在二甲基亚砜溶液中的光致变色性质的最大特点是，紫外光照射后可见区出现了两个新的吸收峰，这是由于用紫外光照射时，二芳基乙烯的环化反应以顺旋模式进行，因此会形成S,S 和R,R两种构型的闭环体异构体，550 nm和620 nm处的吸收峰对应为这两种构型并存于二甲基亚砜溶液中。当用可见光照射时，这两种构型又分别独立地发生开环反应，转化为相应的开环体结构Irie。M曾报道过二芳基乙烯单晶的类似紫外光谱变化[20]，但对二芳基乙烯配合物的这种光致变色性质的报道还很少，笔者之前曾报道过一个二芳基乙烯闭环铜配合物在晶体相中受到不同波长光激发后产生的相似紫外光谱变化[21]，本研究是二芳基乙烯配合物在液相发生环化反应产生两种异构体的又一个实例。

用紫外光照射配合物的甲醇溶液，只在可见区形成了一个新的吸收峰，这可能是由于甲醇的极性低于二甲基亚砜。即极性溶剂有利于形成对映异构体[22]。而且，两种对映异构体的比例反映出两个吸收峰的强度不同。这些结果和之前的研究报道也是一致的[22]。

3 结 论

1)合成并表征了一个新的基于二芳基乙烯配体的钴(II)配合物，配合物在不同极性的溶剂中显示出不同的光致变色性质。

2)配合物溶于强极性的二甲基亚砜溶液中时，环化反应产生了两种闭环异构体，且这两种闭环异构体独立地进行光异构化反应。

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