阴极电弧离子镀TiAlSiN涂层的高温抗氧化性能研究

张而耕，王琴雪，周 琼，陈强，黄 彪

（上海应用技术学院机械工程学院，上海 201418）

阴极电弧离子镀TiAlSiN涂层的高温抗氧化性能研究

张而耕，王琴雪，周 琼，陈强，黄 彪

（上海应用技术学院机械工程学院，上海 201418）

采用阴极电弧离子镀工艺在硬质合金基体表面沉积TiAlSiN涂层，在箱式电阻炉内对涂层进行了高温抗氧化实验，分析了涂层高温氧化后的表面形貌、断口形貌以及组织成分，并将TiN、AlTiN涂层式样的氧化行为进行对比。结果表明：800℃时，TiN、AlTiN涂层均已受到不同程度的氧化破坏，TiN涂层已经失效，TiAlSiN涂层的断口组织均匀，连续性好。通过能谱分析，引入Si元素涂层表面氧化率低于TiN、AlTiN涂层，使得TiAlSiN涂层的抗氧化性能更好。同时，TiAlSiN涂层在1000 ℃开始发生氧化破坏，基体边缘受损。

阴极电弧；TiAlSiN涂层；微观结构；高温抗氧化性

0 引 言

物理气相沉积技术(Physical Vapor Deposition，简称PVD)可以在加工过程中提高涂层刀具的耐热性、抗氧化能力，从而提高其使用寿命，因此被广泛的应用于刀具、模具、机械零部件上[1,2]，而涂层的抗高温氧化能力的研究也得到了诸多学者的青睐。

涂层在高温下很容易就发生氧化反应[3-6]，由于内部压应力的形成[7,8]，裂纹严重时导致涂层剥落。TiN涂层在600 ℃左右的时候就发生了明显的氧化现象[9,10]，但加入Al、Si元素后，不仅在硬度和耐磨性等方面优于前者，也大大提高了涂层的耐高温性能，在高温条件下，TiAlN涂层表面能形成致密、完整、连续的Al2O3保护膜，提高了涂层的高温抗氧化性[11-13]。研究表明[14-19]TiAlSiN 涂层的微观结构以及Si、Al元素的含量变化，涂层晶粒结构a-Si3N4的变化，都会导致其力学特性以及切削性能不同，高温条件下的热稳定性和抗氧化能力也差异明显。为此，本文的实验研究利用阴极电弧离子镀在硬质合金基体表面沉积TiAlSiN涂层，并在不同温度下测试了TiAlSiN涂层的抗氧化特性，观察不同温度下涂层的氧化程度及显微结构，并通过与TiN、AlTiN涂层进行对比，研究TiAlSiN涂层的高温抗氧化性能。

通信联系人：张而耕(1973-)，男，博士，副教授。

1 试验方法

Correspondent author:ZHANG Ergeng(1973-), male, Ph.D., Associate professor.

E-mail:zhangeg@yeah.net

1.1 涂层制备

本试验采用物理气相沉积技术(设备型号为ICS PIFC-04 ARC PRO)制备试样，材料选用钨钴类硬质合金YG10，成分及性能指标如下表1。选择试样尺寸为Φ16 mm × 3 mm，粗糙度要求Ra≤0.05。在进行试样制备之前进行抛光与超声波清洗处理，保证涂层与基体的结合力。表1为硬质合金YG10测试片的规格。表2为 TiAlSiN沉积过程的主要参数，本实验制备采用四个靶材分别为Al-Ti靶、Ti-Si靶、Al-Ti靶、Ti靶。

1.2 高温氧化试验

在箱式电阻炉(设备型号SXL-1200)中进行高温抗氧化性能试验。试验温度依次设置为200 ℃、400 ℃、600 ℃、800 ℃、1000 ℃，静态空气中加热至恒温保温时间为40 min，空冷至室温。

利用电火花线切割技术获得涂层的断面，为了准确观察涂层的断口组织以及分析涂层各元素的存在和百分含量，金相研磨过程中力度均匀，粗磨和精磨时选择SiC砂纸进行研磨，由粗到细型号依次为P120、P600、P1200和P2400。抛光时在半自动金相磨抛机(设备型号MP-260E)上使用金刚石抛光喷雾剂及抛光布操作，抛光速度不能过高，速度为690-750 rpm。

用刀具涂层检测仪(型号QBAQ GSX-500)观察经200 ℃、400 ℃、600 ℃、800 ℃、1000 ℃高温保温相同时间的TiAiSiN涂层表面形貌。利用扫描电镜SEM及EDAX(型号QUANTA 200F)对试样的表面形貌以及断口组织进行观测。放大倍率可达到30000 ×，并选择界面较为清晰的断面对涂层与基体结合处进行线扫描和面扫描，通过元素比以及存在形式的分布状态进行分析。本实验采用EDAX测量TiAlSiN涂层原子比以及质量分数比时，忽略N元素的影响(N元素为轻元素，测量结果误差太大)，对Ti、Al、Si进行了测量。

采用HVS-1000型数显显微硬度仪来测定TiAlSiN涂层的显微硬度，测量时使用的载荷为0.245 N，保持时间为10 s，测量时取平均值。常温下TiAlSiN涂层测量的平均维氏硬度为HV3800，试验测得AlTiN涂层的最高硬度为HV3500。采用X-ray无损检测设备(型号XUL-XYM 130004663，误差0.1 μm)对TiAlSiN涂层的厚度进行了几组测试，同时也测量了同设备下制备的TiN涂层以及AlTiN涂层。

2 实验结果及分析

2.1 力学特性及表面形貌

试验之前对TiAlSiN涂层厚度进行检测平均厚度在3.45 μm左右，TiN涂层为5.51 μm，AlTiN涂层为3.1 μm，涂层厚度薄减少了涂层的内应力，从而使涂层的附着力更强。在高温电阻炉中将三组试样放入600 ℃的高温中保温40 min，试验测得TiAlSiN涂层、AlTiN涂层的厚度并无明显变化，TiN涂层的平均厚度增加了0.2-0.5 μm。

表1 硬质合金测试片的规格Tab.1 The specifications of cemented carbide test pieces

采用涂层检测仪观察到室温下TiAlSiN涂层淡金色，600℃时出现浅蓝绿色，相比之下，TiN涂层在600 ℃时金色变浅且厚度变大，分析可能是高温环境TiN涂层结构单一，氧化生成TiO2，摩尔体积大于TiN，故此厚度增加。AlTiN涂层中间出现集中的黄绿色，涂层表面均匀无形变，说明TiAlSiN以及AlTiN涂层在600 ℃仅出现少量的氧化物导致颜色开始出现变化，TiN涂层在600 ℃时也发生了氧化反应，并且基体明显受到破坏， 800℃时TiN涂层中间形成白色点状物聚积，显然受到了很严重的破坏，涂层表面已经失效。图1为涂层检测仪观察到的表面，图2为800 ℃TiAlSiN涂层的SEM表面形貌图，观察800 ℃环境下TiAlSiN涂层表面仍然均匀完整，颜色变为黄绿色，由边缘向中间延展，边缘侧面已经有明显的氧化物生成，而AlTiN涂层除了颜色变为更深，已经出现涂层的翘曲和少量的凸起，说明800 ℃时AlTiN涂层表面受到轻微的氧化破坏，这不仅与涂层的均匀性有关，也与涂层本身的抗氧化性能有关。TiAlSiN涂层此时表现出比二者更为优异的抗氧化性能，说明Si元素能显著提高涂层的耐热性和抗氧化性能。

图1 TiAlSiN涂层不同温度处理后的表面形貌Fig.1 Surface images of TiAlSiN coatings after oxidation at different temperatures

图2 TiAlSiN涂层800 ℃时SEM形貌Fig.2 The SEM images of TiAlSiN coatings at 800 ℃

表面颜色不同，氧化物成分也不同。从图中可以明显观察到，有浅蓝色物质(初步推断Ti，Al氧化物生成)均匀覆盖在涂层表面，仍有未被氧化的涂层露出，涂层性能仍然良好，与基体的结合力良好。800 ℃时，涂层颜色进一步变化变为黄绿色，有新的氧化物生成，并且有未被氧化的涂层，可以看出TiAlSiN涂层抗氧化性能非常好，试样边缘氧化物增加，说明此时涂层仍有良好的结合力，对基体起到保护作用。1000 ℃后，涂层与基体的结合处胀大，局部破损有明显的脱落，表明涂层的结合力开始下降。将TiN、AlTiN涂层经过高温氧化后的表面形貌与之对比，如图3所示，不同温度下TiN、AlTiN涂层的氧化破坏形式不同，出现严重的破损以及裂纹，表明由于涂层成分的不同，失效形式也不一样。AlTiN涂层的相结构是以亚稳态的c-AlTiN存在的，在高温下会向c-TiN以及h-AlN结构转化，故而氧化形式与TiN涂层不同。二者所表现的高温抗氧化性能不如TiAlSiN涂层，TiN涂层的抗氧化性最差，AlTiN涂层次之。

2.2 断面形貌及组织分析

采用扫描电镜及能谱仪对不同温度下的TiAlSiN涂层的微观结构以及成分进行研究。图5中800 ℃时断口组织均匀连续，并可以看到多层结构，涂层与基体结合紧密。涂层中的成分Al、Si、Ti以及O分布情况如图6所示，少量O富集在涂层表面，可以看出TiAlSiN涂层在氧化过程中出现上层富Al下层富Ti的结构，使得涂层表面优先生成致密的Al2O3氧化层，阻止涂层进一步氧化。Ti元素不时有波峰出现与涂层的沉积参数有关，O富集处出现少量Si元素，表明了TiAlSiN涂层抗氧化性能与Si元素的存在有关，因此涂层的抗氧化性能更好。如图4，TiAlSiN涂层设计时以Ti为打底层，中间过渡层为AlTi、TiAlN，其相结构以c-TiAlN为晶粒以及a-Si3N4为晶界，从而使得TiAlSiN涂层抗氧化性能优于AlTiN涂层。

图3 TiN、AlTiN涂层的表面形貌Fig. 3 Surface images of TiN and AlTiN coatings

图4 TiAlSiN涂层的设计原则Fig. 4 The design principle of TiAlSiN coatings

图5 TiAlSiN涂层600 ℃及800 ℃时断面形貌Fig. 5 The cross-section of TiAlSiN at 600 ℃ and 800 ℃

图6 800 ℃高温后断口组织及各元素的能谱分析Fig.6 The cross-section and EDAX pattern of the coating at 800 ℃

表3 600 ℃、800 ℃TiAlSiN涂层的成分比Tab.3 Constituent ratios of TiAlSiN coatings at 600 ℃ and 800 ℃

通过EDAX分析各涂层百分含量比可知，800 ℃时TiAlSiN涂层进一步被氧化，氧含量增加，Al、Si等含量下降。如表3所示，600 ℃与800 ℃高温氧化后TiAlSiN涂层断面成分分析结果显示， Al、Si的氧化物增加，而Ti含量并未有明显下降，氧化温度越高，TiO2扩散越快，Al-Si元素及氧化物作用机制越明显，起到了阻碍基体进一步被破坏的作用。如表3及表4不同涂层各元素的百分含量，分析可知涂层中Si的含量，影响了基体被氧化的速率。实验制备的TiAlSiN涂层氧化前Si含量在6%以上，Al-Si含量比最高达到0.4左右。有研究采用不同沉积手段制备TiAlSiN涂层时，Al-Si含量比达到0.72，其氧化温度1115 ℃，且氧化率低，也验证了这一观点。涂层在1000 ℃高温经过40 min保温后发现涂层边缘开裂，基体发生膨胀变疏松，致密性下降，表明试验制备的涂层最高抗氧化温度在1000℃左右。

表4 800 ℃ AlTiN涂层的成分比Tab.4 Constituent ratios of AlTiN coatings at 800°C

3 结 论

(1)采用阴极电弧离子镀沉积TiAlSiN涂层，设计原则采用了多层结构，使得其氧化性能优于TiN涂层以及AlTiN涂层。TiAlSiN有着较好的耐高温性能，800 ℃左右试样表面仅有少量氧化物生成，TiAlSiN涂层试样1000 ℃才开始发生氧化破坏。

(2)通过不同高温热处理得到的TiAlSiN涂层的SEM形貌分析，并与TiN、AlTiN涂层进行对比，800 ℃时，TiAlSiN的表面平整，断口组织均匀，连续性好。表明由于涂层成分的不同，失效形式也不一样，AlTiN涂层的相结构是以亚稳态的c-AlTiN存在的，在高温下会向c-TiN以及h-AlN结构转化，故而氧化形式与TiN涂层不同。

(3)通过AlTiN涂层与TiAlSiN涂层在800 ℃时的氧化程度对比，反映了Si元素的作用机理，TiAlSiN涂层中的Si元素能细化组织晶粒，从一定程度上影响了基体的氧化速率。实验结果也表明TiAlSiN涂层抗氧化临界温度(1000 ℃后发生了氧化破坏)与Si的存在有关。

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Thermal Anti-oxidation Property of TiAlSiN Coatings Deposited by Cathode Arc Plasma

ZHANG Ergeng, WANG Qinxue, ZHOU Qiong, CHEN Qiang, HUANG Biao
(Shanghai Institute of Technology, Mechanical Engineering College, Shanghai 201418, China)

TiAlSiN coatings deposited on carbide substrate surface by cathode arc plasma technology were oxidized at different temperature in box resistor-stove, the investigation of surface morphology, microstructure, and composition after coating oxidation were carried out, and the oxidation behaviors of TiN and AlTiN were compared. The results show that both the TiN and AlTiN coatings have different levels of oxidative damage at 800 °C, TiN coatings have been subject to failure, while the TiAlSiN coatings have uniform fracture structure and good continuity. It’s suggested by EDAX that the oxidation rate of the coating surface was lower than AlTiN coatings with the addition of Si, and TiAlSiN coatings show better high temperature oxidation behavior. Moreover, TiAlSiN coating samples were staring to oxidize at 1000°C and its substrate’s edge was damaged.

cathode arc; TiAlSiN coatings; microstructure; thermal oxidation resistance

date: 2016-01-10. Revised date: 2016-04-12.

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.05.011

TQ174.75

A

1000-2278(2016)05-0509-07

2016-01-10。

2016-04-12。

校协同创新基金重点项目（(10120K158004-XTCX2015-4)。