TiO2和CaF2对高炉渣基础玻璃微观结构和高温粘度的影响

谢春帅，贵永亮，王亚文，宋春燕，胡宾生

（华北理工大学冶金与能源学院，河北 唐山 063009）

TiO2和CaF2对高炉渣基础玻璃微观结构和高温粘度的影响

谢春帅，贵永亮，王亚文，宋春燕，胡宾生

（华北理工大学冶金与能源学院，河北 唐山 063009）

以高炉渣为主要原料，添加适当的SiO2、Al2O3、MgO、ZnO、K2CO3、Na2CO3、TiO2、CaF2等化学试剂作为辅助材料，采用熔融法制备了高炉渣基础玻璃。通过拉曼光谱和熔体物性测定仪分析了TiO2和CaF2对高炉渣基础玻璃微观结构和高温粘度的影响。结果显示随着TiO2含量的增加，Si4+逐步被Ti4+取代，使非桥氧数目增加，拉曼峰向低波数移动。CaF2中的F-取代硅氧四面体中的O2-，硅氧四面体断裂，使拉曼峰降低。TiO2和CaF2均能降低基础玻璃高温粘度，有利于基础玻璃的熔制，同时增加了基础玻璃对热的不稳定性，有利于基础玻璃的形核析晶形成微晶玻璃。

基础玻璃；拉曼光谱；微观结构；高温粘度

0 引 言

微晶玻璃是一种将特定组成的基础玻璃在适当的热处理制度下经过形核结晶形成的一种玻璃相和晶体相相互结合的多晶材料[1,2]，具有良好的机械化学性能，广泛应用于建筑、机械、电子、航天和医学等领域[3]。利用高炉渣制备微晶玻璃，不仅可以减少固体废弃物对环境造成的污染，实现资源的二次利用，还可以制备高附加值的微晶玻璃[4]。

为了改善微晶玻璃的性能，研究者一直致力于研究晶核剂对微晶玻璃性能的影响。TiO2能够降低微晶玻璃的形核结晶温度，形成大量细小晶粒，但不会改变微晶玻璃的主晶相[5,6]。CaF2能够促进微晶玻璃形核，提高微晶玻璃的抗弯强度和耐酸碱腐蚀性能[7,8]。但基础玻璃是制备微晶玻璃的先决条件，基础玻璃性质会影响到玻璃的形核结晶，最终影响微晶玻璃的性质[9]。熊义等[10]通过拉曼光谱研究表明碱金属能够破坏硅氧网络，产生Si-Onb。王丽莎等[11]通过研究P2O5对玻璃体系结构的影响，表明P2O5在基础玻璃中以[PO4]的形式存在，能够增强基础玻璃的网络结构。但制备微晶玻璃的常用晶核剂TiO2和CaF2对基础玻璃的微观结构和熔制过程的影响鲜有研究。

通信联系人：贵永亮(1979-)，男，博士，副教授。

Correspondent author:GUI Yongliang(1979-), male, Ph.D., Associate professor.

E-mail:gyl@heut.edu.cn

本文利用拉曼光谱和高温熔体物性测定仪研究晶核剂TiO2和CaF2对高炉渣基础玻璃微观结构和高温粘度的影响，旨在为熔制基础玻璃做理论指导。

1 实 验

1.1 实验原料

本实验所用实验原料有高炉渣、SiO2、Al2O3、MgO、ZnO、K2CO3、Na2CO3、TiO2和CaF2。所用化学试剂均为分析纯，高炉渣来自某钢铁厂炼铁生产实际高炉渣，利用X射线荧光光谱仪(日本理学公司，ZSX Primus II)对高炉渣成分进行分析，结果如表1所示。

1.2 基础玻璃成分的确定

微晶玻离的性能主要由微晶玻璃的晶相、玻璃相含量、晶相种类和晶粒大小及均匀度决定，其中晶相种类主要由基础玻璃的组成决定。所以基础玻璃组成对微晶玻璃的性能起着重要的作用。

以辉石为主晶相的微晶玻璃玻璃具有良好的物理化学性能，所以将基础玻璃成分含量选定在含MgO含量10wt.%的CaO-SiO2-Al2O3三元系相图的辉石区域内。ZnO可以提高玻璃析晶度，使晶粒细小均匀[12]。K2O和Na2O可以降低玻璃高温粘度，有利于玻璃的熔制过程[13]。最终确定高炉渣基础玻璃组成如表2所示。

1.3 基础玻璃的制备

按照表2将原料加入到石墨坩埚中，在氮气氛围下以10 ℃/min的升温速率加热到1500 ℃，保温2 h，使各成分混合均匀。然后将熔融态的玻璃液倒在不锈钢模具中，使玻璃迅速降温，制成均匀、致密的黑色高炉渣基础玻璃。

1.4 基础玻璃的结构和性能测试

基础玻璃试样的室温拉曼光谱采用美国电热公司生产的DXR型激光拉曼光谱仪测出。激光为He-Ne激光器633光谱线，所测频率范围为100-2000 cm-1。基础玻璃的高温粘度采用RTW-10型高温熔体物性测定仪测定。将基础玻璃加入到石墨坩埚中，采用氮气保护，以10 ℃/min的升温速率从室温升高到1200 ℃，以5 ℃/min的升温速率从1200 ℃升温到1500 ℃，保温十分钟后，以3 ℃/min的降温速率采用旋转法测粘度。

2 实验结果与讨论

2.1 TiO2和CaF2对基础玻璃微观结构的影响

在硅酸盐结构中，[SiO4]四面体是基本结构单元，既可以孤立的存在，周围被其它阳离子包围，也可以以共用顶角的方式连接成为各种硅氧骨干。Mysen[14]根据硅酸盐中桥氧数目的不同，将硅酸盐网络中基本结构单元分为五种类型Qi(i=0、1、2、3、4，其中i表示桥氧数目)。当SiO2含量较高的时候，主要以Q4的形式存在，但随着SiO2含量的降低，碱金属含量的升高，Q4的含量逐渐降低，而Q3、Q2、Q1和Q0的含量逐渐增加。

表1 高炉渣化学组成 (wt.%)Tab.1 Chemical composition of blast furnace slag (wt.%)

表2 高炉渣基础玻璃组成 (wt.%)Tab.2 The composition of the base glass from blast furnace slag

在该玻璃体系中，由于存在大量的碱金属CaO、K2O和Na2O，所以玻璃主要以Q3、Q2、Q1和Q0的形式存在。

从图1和图2中可以看出，基础玻璃的拉曼图谱都呈较宽的包络线状，拉曼峰比较宽，所以可以认为基础玻璃中的原子排列是无序状态。基础玻璃在液态状态下，由于各原子运动剧烈，且各原子间距较大，结合力比较弱。各原子在其平衡位置停留时间短，很容易离开自己的平衡位置。因此在液态状态下，一些短程有序的原子团只能维持在较短的时间内而被破坏掉，使基础玻璃不能够形成晶体。随着温度快速降低到液相线以下时，由于基础玻璃的粘度迅速提高，阻碍了离子的移动，使晶体无法形成。所以在由高温熔融状态下的玻璃液经过急冷形成的基础玻璃中，离子的排列状态近似于熔融状态下的玻璃，基础玻璃中不存在晶体。

图1 不同TiO2含量的基础玻璃拉曼图谱Fig.1 Raman spectra of the parent glass samples with different TiO2content

图2 不同CaF2含量的基础玻璃拉曼图谱Fig.2 Raman spectra of the parent glass samples with different CaF2content

拉曼光谱的波数段可分为低频区400-800 cm-1和高频区800-1200 cm-1。低频区对应硅氧四面体间桥氧的对称弯曲震动，而高频区则归属于5种硅氧四面体间非桥氧的对称伸缩震动，而且随着硅氧四面体中桥氧数的增加，非桥氧对称伸缩振动的频率也随之增大。但Q4在这个区域内的振动的强度非常小，一般淹没在其它四面体高强度的振动信号中。所以在高频区包含着丰富的硅酸盐结构信息。现在一般认为1100 cm-1、1000 cm-1、930 cm-1和850 cm-1附近的拉曼峰分别对应Q3、Q2、Q1和Q0的非桥氧对称伸缩振动[15]。从整体拉曼图谱可以看出，低频区振动微弱，而高频区振动显著，反映了基础玻璃中桥氧数目少，主要以非桥氧形式存在。

图1为不同TiO2含量的高温熔融的基础玻璃急冷后获得的样品的的常温拉曼图普。从拉曼图谱中可以看出，在560 cm-1处存在一个Q4的振动峰，随着TiO2含量的增加，振动峰逐渐减弱，说明硅氧四面体逐渐减少。样品A和B1的拉曼振动峰在955 cm-1处，说明此时主要是以Q1和Q2的形式存在。样品B2振动峰的位置降低到900 cm-1处，此时主要以Q0和Q1的形式存在。样品B3的拉曼振动峰的位置移动到845 cm-1处，此时一般认为是孤立的硅氧四面体的对称伸缩振动，热稳定差，在热处理过程中，容易形核结晶形成微晶玻璃[16]。

在基础玻璃的网络结构中，TiO2主要起到网络中间体的作用。钛在玻璃中有四配位和六配位两种存在形式，在高温熔融玻璃液或由高温熔融玻璃急冷得到的基础玻璃中，钛离子以四配位的形式存在。这样，一个钛离子会取代一个硅离子，使桥氧数目减少。所以在拉曼图谱中，振动峰向低波数方向移动。

图2为不同CaF2含量的高温熔融的基础玻璃急冷后得到的常温样品拉曼图谱。对于不同含量的CaF2的基础玻璃的拉曼图普，在低频区549 cm-1对应于架状硅酸盐Q4，并且随着CaF2含量的增多，所对应的拉曼峰的强度降低。到试样C3，在低频区几乎观察不到架状硅酸盐Q4所对应的峰。说明增加CaF2的含量，会使硅氧四面体Q4含量降低。在高频区800-1200 cm-1段内，形成了一个显著的振动峰947 cm-1，起振于840 cm-1，终止于1113 cm-1。该包络线状的振动峰是Q3、Q2、Q1和Q0的非桥氧对称伸缩振动的合成。从图2上可以看出，随着CaF2含量的增加，振动的强度逐渐降低，这说明硅氧四面体结构减少。这和何生平[17]研究的氟对连铸保护渣玻璃的微观结构的影响结论相符合。

CaF2在高温状态下会电离成为Ca2+和F-，其中F-会取代硅氧四面体中O2-的位置。但F-只带有1个负电荷，而O2-带有2个负电荷，这样需要2个F-取代一个O2-的位置，硅氧四面体结构遭到破坏。说明增加CaF2的含量，会使硅氧四面体等较大的结构单元逐步向多种微结构单元[SiF4]转化。

2.2 TiO2和CaF2对高炉渣基础玻璃粘度的影响

图3为不同TiO2含量条件下高炉渣基础玻璃高温粘度随温度变化曲线。从图3中可以看出，随着TiO2含量的提高，高炉渣基础玻璃粘度随之降低。

在高炉渣基础玻璃中，TiO2是一种弱碱性氧化物，Ti4+可取代硅氧四面体中的Si4+。但Ti4+的静电势要比Si4+的弱，Ti4+的半径比Si4+大，，容易使硅氧四面体的空间网络结构遭到破坏，形成独立的四面体小分子结构，从而使基础玻璃粘度减小。这和利用拉曼对基础玻璃微观结构影响的结果是一致的。

图3 TiO2对高炉渣基础玻璃高温粘度的影响Fig.3 Effects of TiO2on high-temperature viscosity of parent glass from blast furnace slag

图4 CaF2对高炉渣基础玻璃高温粘度的影响Fig.4 Effects of CaF2on high-temperature viscosity of base glass from blast furnace slag

图4是CaF2对高炉渣基础玻璃高温粘度的影响。从图4中可以看出，当基础玻璃中不添加CaF2时，基础玻璃粘度最大，且与CaF2含量为5%的基础玻璃粘度相差较大。随着晶核剂CaF2的增加，玻璃的粘度呈现下降的趋势但下降的幅度逐渐减小。

由对高炉渣基础玻璃的拉曼光谱研究可知，CaF2提供的F-能够置换硅氧四面体中的O2-，从而使复杂的硅氧四面体结构遭到破坏，形成短链甚至孤立的四面体结构。所以在基础玻璃中添加少量的CaF2就可以使基础玻璃的粘度急剧下降。随着CaF2含量的增加，基础玻璃中桥氧数目逐渐减少，被F-离子取代的桥氧的数目增加速率减慢，对玻璃液流动性能的改善不明显，所以粘度降低速率减慢[18]。

3 结 论

(1)TiO2在高温下电离成为Ti4+和O2-。其中Ti4+通过取代Si4+，逐步形成[TiO4]四面体。但钛原子半径比硅原子半径大，与氧原子的结合力小于硅原子，从而使原来的硅氧四面体断裂，形成单体。

(2)CaF2在高温下电离成为Ca2+和F-，其中两个F-取代一个O2-。随着CaF2含量的增加，使原来复杂的硅氧四面体结构逐步形成[SiF4]单体。

(3)TiO2和CaF2能够破坏基础玻璃的硅氧四面体结构降低玻璃高温熔制时的粘度，能够使基础玻璃在短时间内均质，从而缩短熔制时间；同时由于硅氧四面体的破坏，增加了玻璃的不稳定性，在热处理过程中，使基础玻璃更容易析晶，形成微晶玻璃。

[1] YANG Zhihong, LIN Qiao, LU Shengchun, et al. Effect of CaO/SiO2ratio on the preparation and crystallization of glassceramics from copper slag [J]. Ceramics International, 2014, 40(5)∶ 7297-7305.

[2] RAWLING R D, WU J P, BOCCACCINI A R. Glass-ceramics∶Their production from wastes - a review [J]. Journal of Materials Science, 2012, 31(1)∶ 88-91.

[3] 杜永胜, 张红霞, 陈华, 等. 晶化温度对白云鄂博东尾矿微晶玻璃析晶及性能的影响[J]. 材料导报, 2015, 29(8)∶ 120-123.

DU Y S, ZHANG H X, CHEN H, et al. Materials Review, 2015, 29(8)∶ 120-123.

[4] OZTURK Z B, GULTEKIN E E. Preparation of ceramic walltilling derived from blast furnace slag [J]. Ceramics International, 2015, 41(9)∶ 12020-12026.

[5] 刘红盼, 黄小凤, 马丽萍, 等. TiO2对自然冷却黄磷炉渣微晶玻璃析晶行为的影响[J]. 人工晶体学报, 2014, 43(10)∶ 1561-1567.

LIU H P, HUANG X F, MA L P, et al. Journal of Synthetic Crystals, 2014, 43(10)∶ 1561-1567.

[6] MUKHERIEE D P, DAS S K. The influence of TiO2content on the properties of glass ceramics∶ Crystallization, microstructure and hardness [J]. Ceramics International, 2014, 3(40)∶ 4127-4134.

[7] 张雪峰, 刘雪波, 贾晓林, 等. CaF2对复合矿渣微晶玻璃结构与力学性能的影响[J]. 硅酸盐通报, 2014, 33(10)∶ 2578-2582.

ZHANG X F, LIU X B, JIA X L, et al. Bulletin of the Chinese Ceramics Society, 2014, 33(10)∶ 2578-2582.

[8] ZHAO Yan, CHEN Dengfu, BI Yanyan, et.al. Preparation of low cost glass-ceramics from molten blast furnace slag [J]. Ceramics International, 2012, 38(3)∶ 2495-2500.

[9] 任启芳, 王立久, 丁益, 等. 利用粉煤灰低温溶制基础玻璃的研究[J]. 应用化工, 2011, (40)∶ 1332-1335

REN Q F, WANG L J, DING Y, et al. Applied Chemical Industry, 2011 (40)∶ 1332-1335

[10] 熊义, 赵红霞, 干福熹. 阳离子对硅酸盐玻璃激光拉曼光谱影响的研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2012, 32(4)∶ 997-1001.

XIONG Y, ZHAO H X, GAN F X. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2012, 32(4)∶ 997-1001.

[11] 王丽莎, 田中青, 童超, 等. P2O5对Bi2O3-B2O3-ZnO体系玻璃结构及热性能的影响[J]. 硅酸盐通报, 2015, 34(8)∶ 2242-2247.

WANG L S, TIAN Z Q, TONG C, et al. Bulletin of the Chinese Ceramics Society, 2015, 34(8)∶ 2242-2247.

[12] TANG Liying, WANG Jing, CHENG Jinshu, et al. Effect of zinc oxide on structure and transmission property of MgOAl2O3-SiO2glass-ceramics [J]. Journal of the Chinese Ceramics Society, 2011, 39(1)∶ 147-151.

[13] 胡一晨, 余芳, 赵雪辰, 等. 碱金属氧化物对低损耗玻璃工艺性能及电学性能的影响[J]. 玻璃与搪瓷, 2005, 33(4)∶ 42-46.

HU Y C, YU F, ZHAO X C, et al. Glass & Enamel, 2005, 33(4)∶ 42-46.

[14] MYSEN B O, VIRGO D, SCARFE C M. Relations between the anionic structure and viscosity of silicate melts-A Raman spectroscopic study [J]. The American Mineralogist, 1980, 65∶690-710.

[15] 牛玉静, 尤静林, 王媛媛, 等. 枪晶石变温拉曼光谱及其固液相微结构研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2010, 33(12)∶ 3228-3231.

NIU Y J, YOU J L, WANG Y Y, et al. Spectroscopy an Spectral Analysis, 2010, 33(12)∶ 3228-3231.

[16] 李保卫, 欧阳顺利, 张雪峰, 等. 温度对CaO-MgO-Al2O3-SiO2系纳米晶玻璃陶瓷结构影响的拉曼光谱研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2014, 34(7)∶ 1869-1872.

LI B W, OUYANG S L, ZHANG X F, et al. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2014, 34(7)∶ 1869-1872.

[17] 何生平, 尤静临, 王谦, 等. 氟对连铸保护渣熔体、玻璃和晶体微结构的影响[J]. 光谱学与光谱分析, 2008, 28(11)∶ 2579-2582.

HE S P, YOU J L, WANG Q, et al. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2008, 28(11)∶ 2579-2582.

[18] TAKEDA O, OKAWARA T, SATO Y. Development of a new viscometer based on rotating crucible method and viscosity measurement of SiO2-CaO-CaF2[J]. Journal of the Iron and Steel Institute of Japan, 2012, 52(9)∶ 1544-1549.

Effect of TiO2and CaF2on the Microstructure and High-Temperature Viscosity of Parent Glass from Blast Furnace Slag

XIE Chunshuai, GUI Yongliang, WANG Yawen, SONG Chunyan, HU Binsheng
(College of Metallurgy Energy, North China University of Science and Technology, Tangshan 063009, Hebei, China)

Parent glass was prepared successfully by the method of melting, using blast furnace slag as main source of raw materials, and SiO2, Al2O3, MgO, ZnO, K2CO3, Na2CO3, TiO2and CaF2as auxiliary materials. The microstructure and high-temperature viscosity of parent glass were investigated by the Raman spectra and high-temperature melt properties tester. The results showed that with the increase of TiO2content in parent glass more Si4+was replaced by Ti4+, which led to an increased amount of non-bridging oxygen and the movement of the Raman peaks to lower wave number. F-tended to occupy the place of O2-in parent glass with the increasing of CaF2content. As a result, silicon oxygen tetrahedron fractured and the intensity of the Raman spectra lowered. The presence of TiO2and CaF2was beneficial for the homogeneity of parent glass due to the decreasing of the viscosity of liquid glass, but it also increased the thermal instability of parent glass, which was helpful for nucleation and crystallization of glass ceramics.

parent glass; Raman spectra; microstructure; high-temperature viscosity

date: 2016-03-18. Revised date: 2016-05-17.

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.05.012

TQ174.75

A

1000-2278(2016)05-0516-05

2016-03-08。

2016-05-17。

国家自然科学基金(项目号51404087)。