白酒中风味物质分析研究进展

陈志宏，张 汆，徐有山

（1.滁州学院 生物与食品工程学院，安徽 滁州 239000；2.天长市醉翁亭酒业有限公司，安徽 滁州 239300）

白酒也称作烧酒、老白干等，主要以曲类或酒母为糖化发酵剂，采用淀粉质（糖质）为原料，经蒸煮、糖化、发酵、蒸馏、陈酿及勾兑而制成[1]。白酒是中国特有的一种蒸馏酒，与白兰地（Brandy）、伏特加（Vodka）、威士忌（Whisky）、朗姆酒（Rum）和金酒（Gin）并列成为世界六大蒸馏酒，由于白酒独特的生产工艺及多样化的产品风格，使其具有特殊的优势[2]。

白酒中主要组分是水和乙醇（约占98%～99%），溶于酒中的微量成分（约占1%～2%），如各种酯类、酸类、醇类及醛类等有机物虽然含量很低，但其种类、组成及比例对产品口感、风味及香气的形成具有重要影响[3-4]。由于不同白酒原辅料、酿造工艺、发酵剂、发酵设备等方面的差异，使其具有不同的香型和风格[5-6]。按照香型划分中国白酒主要分为酱香型、浓香型、清香型、米香型、兼香型、凤香型等，风格各异，各具特色，各类白酒风格的形成主要取决于所含的各类风味物质[1，7]。目前的分析方法及检测仪器的使用使白酒中风味化合物的分析和鉴定变得更快速、更精确，已鉴定出的白酒中风味物质达1 700种以上[8-9]。本文主要对近年来白酒中所含风味物质组成、风味物质的提取分离与分析方法及功能性风味成分进行综述，以期为白酒风味物质结构与功能的研究提供借鉴。

1 白酒中风味物质构成

1.1 浓香型白酒中风味物质构成

浓香型白酒具有芳香浓郁、香味协调、绵柔甘洌、尾净余长等特点，主要以泸州老窖、洋河大曲、五粮液、古井贡酒等为代表。酯类是浓香型白酒最重要的风味成分，约占风味物质总量的60%，数量最多而且影响最大。己酸乙酯是形成浓香型白酒典型风格的主体物质。白酒中酸类物质大多为有机酸，约占风味物质总量14%～16%，是白酒中主要协调成分及呈味物质[10]，主要有己酸、乙酸、乳酸和丁酸，适量的酸可以减少及掩盖白酒杂味和苦味。醇类是白酒主要的助香成分，具有衬托酯香的功效，另外含有少量的醛类和酮类物质是香味的协调成分，有的醛类物质有较强的刺激性，可增大酒劲并衬托香气[11]。

李贺贺等[12]选择不同溶剂，通过液液萃取（liquid-liquid extraction，LLE）并结合气相色谱-质谱法（gas chromatography-massspectrometer，GC-MS）对两种古井贡酒样品中的挥发性物质进行分析，鉴定出188种挥发性物质，其中包括酯类74种、醇类26种、芳香族物质25种、酸类20种、烃类14种、含硫化合物8种、醛酮类8种、缩醛类7种、杂环类物质4种、内酯类物质2种，并通过比对标准品对167种物质进行了准确定性。

1.2 清香型白酒中风味物质构成

清香型白酒具有清香纯正，自然谐调，醇甜柔和，余味爽净的特点，主要以山西汾酒、河南宝丰酒、厦门高粱酒、青稞酒等为代表，其主体香气物质是乙酸乙酯。冒德寿等[13]对红星二锅头、汾酒、金门高粱酒、杏花村世家等5种清香型白酒进行分析，共鉴定出了72种香气物质，其中35种均为活性香气物质。从清香型白酒中共检测出8类香气物质，包括酯类、酸类、醛类、醇类、酮类、酚类、烯烃类及其他类。

郝飞龙等[14]采用液液微萃取（liquid-liquid microextraction，LLME）/顶空固相微萃取结合气质联用法从3种恒山酒业的清香型白酒中鉴定出57种香味组分，通过计算酒样气味活度值（odor activity value，OAV）共确定了14种重要香气成分。

1.3 酱香型白酒中风味物质构成

酱香型白酒具有酱香突出，酒体醇厚，幽雅细致，色泽微黄，回味悠长，空杯留香持久的特点，主要以茅台酒、郎酒、贵酒、国台酒等为代表。酱香型白酒中酯类物质含量不高，但种类较多，主要为乙酸乙酯及乳酸乙酯，对香气贡献并不是很大。醇类物质含量高，主要为正丙醇，与酱香白酒爽口特性关系密切，还可起到助香的作用。有机酸总量明显比浓香型及清香型白酒高，且种类丰富，主要为乙酸及乳酸，品尝时通常能感觉到有酸味[15]。醛类和酮类物质总量在各类白酒中含量最高，尤其是糠醛和丁二酮，且糠醛使酒类有些许的焦香及糊香特征。同时，酱香型白酒中高沸点物质含量最高，包括高沸点的醇类、有机酸、芳香族、酯类等，使酒体具有柔和、丰满及细腻的特性[15]。

沈海月[15]采用吸附萃取结合气质联用技术对14种酱香型白酒所含香气成分进行定量分析，共鉴定出76种化合物，包括酯类化合物25种、醇类化合物10种、醛酮类物质9种、芳香族类物质8种、酸类物质6种、呋喃类物质5种、含氮物质3种、萜烯类物质3种等。不同酱香型白酒所含香味成分种类和含量均有较大的差别。

2 白酒中风味物质前处理技术

由于白酒中风味物质含量很低、种类复杂且其极性、挥发性、溶解性等也不尽相同，因此直接对风味成分进行分析效果较差，需对酒样进行前处理对待测成分进行分离和富集[16]。常用的前处理方法主要有液液萃取法（LLE）、固相微萃取法（solid phase microextraction，SPME）、固相萃取法（solidphaseextraction，SPE）、搅拌棒吸附萃取法（stir bar sorptive extraction，SBSE）、顶空（headspace，HS）进样法等[8，17-18]。

液液萃取法操作简单，处理样品量大，回收率高，因此应用广泛，但该法耗时较长，步骤繁琐，有机溶剂使用量大。固相萃取法可有效对样品进行富集及除杂，重现性好，但是萃取小柱价格较高。固相微萃取法无需有机溶剂，可简单快速的实现样品萃取及浓缩，且能和气相色谱仪联用[8]。搅拌棒吸附萃取法原理与固相微萃取法相似，也是一种无溶剂微萃取新技术，所需样品量小。顶空进样法可省去萃取及浓缩等步骤，减少色谱柱污染，但待测组分挥发性要高。每种前处理技术都有各自特点，将不同方法有机结合可改善分离提取效果[1，8]。

李贺贺等[19]分别比较了HS-SPME及SBSE技术在分析古井贡酒香气成分时的差异，发现两种方法精密度及重复性都较好，但在同样条件下，SBSE法灵敏度及回收率都比HS-SPME高。张默雷等[20]比较了HS-SPME及LLE两种不同的前处理方法对一年及五年竹叶青酒挥发性组分检测的影响，结果表明采用HS-SPME处理酒样最终检测出的挥发性组分总量均显著高于LLE检测总量。

3 白酒中风味物质分析检测方法

目前，白酒中风味物质分析常用的方法有气相色谱-质谱法[21-22]（GC-MS）、全二维-飞行时间质谱法[23-24]（comprehensive two-dimensional gas chromatography/time-of-flight mass spectrometry，GC×GC-TOF MS）、气相色谱-闻香法[25-26]（gaschromatography-olfactometry，GC-O）等，与不同的样品前处理方法结合，可实现对不同白酒样品风味成分的快速检测。

3.1 气相色谱-质谱法

GC-MS是食品风味成分分析最常用的方法，结合了气相色谱及质谱法的技术优势，可实现对微量组分的定性和定量，选择性较好、且具有较高的灵敏度及分辨率，不仅可用于鉴定未知物，还可用于测定痕量组分，可采用归一化法、外标法和内标法等对物质进行定量[10]。马龙利等[27]采用HS-SPME-GC-MS法分析了贵州金沙窖酒的挥发性组分，在确定的条件下方法重现性及样品稳定性都较好，最终将26个共有峰确定为其特征指纹峰，建立了产品特征指纹图谱，用于对金沙窖酒进行鉴定。

朱克永等[28]采用HS-SPME结合GC-MS对4种不同香型白酒挥发组分进行了分析，发现不同香型白酒样品所检测挥发组分均不相同，酱香型检测出挥发组分最多，而清香型最少。米香型白酒中酯类含量较低，但高级烷烃含量较高。XIAO Z B等[29]采用GC-MS和电子鼻系统对5种不同风格白酒的风味成分进行分析，共鉴定出香气物质86种，包括酯类34种、酸类5种、醇类10种、酮类4种、醛类物质9种等。

3.2 全二维-飞行时间质谱法

GC×GC-TOF MS将全二维气相色谱技术与飞行时间质谱技术联合使用，可实现风味物质的正交分离及快速检测，在进样量很少的情况下仍可实现多种风味物质分析[30]。马雅杰等[31]采用HS-SPME结合GC×GC-TOF MS法分析了10种老白干原酒内的挥发性组分检测出322种挥发性组分，其中有223种采用保留指数进行定性，95种物质采用标准品比对法定性。陈双等[32]采用HS-SPME-GC×GC-TOF MS技术研究了芝麻香型白酒中挥发性成分，在酒样中共检测出1 029个色谱峰，并通过多级鉴定策略确定了340种挥发性物质，首次鉴定出了11种含硫挥发物及12种萜烯类物质，使芝麻香型白酒具有独特香气特征。

3.3 气相色谱-闻香法

GC-O是目前在国际上较为先进的检测技术，弥补了仪器由于灵敏度不足导致某些组分不能被检测的不足，可用于检测一些GC-MS等方法不能测定、含量很低但却是影响白酒香型的重要风味成分，在白酒分析中应用广泛，可以快速发现样品中挥发性香气组分，从分析结果可确定各香气成分保留时间、香气强度和特征[33]。孙金沅等[34]采用溶剂辅助风味蒸发法对古井酒醅样品进行前处理，提取挥发性组分，并结合GC-MS及GC-O技术从样品中定性出148种风味组分，其中21种组分有较高的香气强度。王晓欣等[35]采用液液萃取法（LLE）对酱香型习酒的风味物质进行提取分离，通过GC-O结合GC-MS分析样品中香气组分。研究发现在酱香型习酒中共检测出了72种香气物质，其中挥发性有机酸、醇类和酯类是习酒中重要香气成分。

4 白酒中的风味成分分析

4.1 白酒中的特征性风味成分分析

白酒的品质和风味与其中所含的特征性风味成分关系密切，通过研究白酒中特征性风味化合物的组成可有效鉴别白酒类别，更好的分析不同类型白酒的差异性。王鹏等[36]对安徽产地的三类浓香型白酒风味组成进行了分析，发现文王贡酒中高级醇、有机酸及乙酸乙酯的含量较高，迎驾贡酒中甲酸乙酯的含量突出，而古井贡酒己酸乙酯的含量比较高。张情亚[37]采用毛细管柱GC对金沙窖酒中微量组分进行了分析，根据含量及气味活度值（OAV）分析结果初步确定其5种特征风味组分为异戊醛、丁酸乙酯、己酸乙酯、戊酸乙酯、辛酸乙酯。郝飞龙[38]采用HS-SPME、LLME与气相色谱-质谱法（GC-MS）及气相色谱-氢火焰检测器（gas chromatography-flame ionization detection，GC-FID）技术分析了58个山西清香型白酒样品的风味化合物，并计算其OAV值，发现对风味贡献较大的化合物主要有17种，其中OAV值最大的是辛酸乙酯，相对较大的是β-大马酮及土味素。纪南等[39]研究了5种酱香型白酒中挥发性风味成分，发现21种酱香型白酒共有风味物质，其中乙酸乙酯、丁酸乙酯、乳酸乙酯、己酸乙酯、异戊醇、丙醇、乙酸以及1,1-二乙氧基乙烷等物质含量较高。周新虎等[40]对9种洋河绵柔型白酒的风味特征组分进行研究，并与其他不同香型白酒进行比较，初步发现洋河绵柔型白酒骨架组分是己酸乙酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯、乳酸乙酯、辛酸乙酯、戊酸乙酯、异丁酸、正丙醇、乙缩醛、正丁醇、异丁醇、甲醇、2-丁醇、丁二醇（左旋）3-羟基-2-丁酮、3-甲基丁醇、糠醛。

4.2 白酒中的功能性风味成分分析

近年来，随着人们保健意识的增强，对于白酒中功能性风味成分研究也逐渐成为关注的焦点。白酒中含有种类丰富的酯类、酚类、萜烯类、含硫化合物、吡嗪类化合物等[41-42]，使其具有抗菌消炎[43]、降血脂及胆固醇，抗氧化[44]、预防心脑血管疾病、助消化、抗病毒等生理功效[45]。FAN W L等[46]从洋河大曲中检测出4-甲基愈创木酚、愈创木酚、4-乙基愈创木酚等酚类物质。史冬梅等[47]对103种白酒中6种常见酚类物质进行分析，结果发现不同香型白酒中酚类物质含量有较大的差异，其中一种浓香型的白酒中6种酚类化合物含量最高，达6.21 mg/L。罗强等[48]研究发现，酱香型白酒中吡嗪类物质有明显增强细胞的抗炎性损伤能力。WU J F等[49]从洋河大曲、茅台、牛栏山、汾酒、老白干等白酒中发现了8种吡嗪类物质，包括吡嗪、2,3,5-三甲基吡嗪、2,5-二甲基吡嗪、2,3-二甲基吡嗪、四甲基吡嗪等，这些吡嗪类组分也均有一定的生理保健功效，如保肝护肝、抗氧化作用等。

5 总结与展望

白酒因其独特的口感及较强的保健功效，在酒类行业中占据举足轻重的地位。目前，虽然白酒中风味物质的分析方法在不断改进，也能够实现快速对样品风味成分进行分析鉴定，但由于白酒品种多样，所含风味物质种类和含量差异较大，有些风味成分由于含量极低或者贮藏过程中变化较大给检测带来了一定的难度。白酒中风味物质与产品风格形成及保健作用发挥之间的作用机理还不明确，也将是未来白酒行业研究的重点课题。