还原氮化温度对氮化铌纳米管组成、结构与电化学性能影响研究

王学沛，呼世磊，崔 帅，吕东风，许靓玥，魏恒勇，崔 燚，陈越军，魏颖娜，卜景龙

(1.华北理工大学材料科学与工程学院，唐山 063210；2.河北省无机非金属材料重点实验室，唐山 063210)

0 引 言

超级电容器具有能量密度和功率密度高，循环寿命长、充放电速率快等特点[1-3]，兼具普通电容器和化学电池的优点，已成为一种新型储能装置和储能技术[4]，被广泛应用在航天航空、移动通讯、信息技术、便携式电源及电动汽车等领域[5-6]。超级电容器的性能由电极材料动力学特征及其电化学活性决定，因此，开发具有高能量密度、高功率密度的电极材料是提高电容器性能的关键之一[5]。

目前电极材料主要有碳基材料、过渡金属氧化物以及过渡金属氮化物等[7]。其中，碳基材料有碳纳米管、纳米碳纤维等，但其体积比容量低、体积能量密度小[8-10]。过渡金属氧化物(NiO、Co3O4)虽具有高的理论比电容，但循环稳定性略差，不利于实际应用[11-14]。过渡金属氮化物因具有优良的电子导电性和化学稳定性而引起广泛关注[15-17]。

例如，氮化铌由于具有多种价态，在电化学反应过程中可以实现价态转化，同时其导电性和能量密度优异，在电化学领域具有应用潜力[18-19]。为此，Gao等[19]在NH3气氛下对H3ONb3O8进行退火处理，在铌箔上制备出一维中孔Nb4N5纳米带，高孔隙率和良好的电子电导率赋予其良好的比电容，在电流密度为0.2 mA·cm-2时，比电容为37 mF·cm-2。尹从明等[20]采用固相合成方法制备了氮化铌纳米颗粒，充电比容量可达314 mAh·g-1，充放电循环后，容量保持在228 mAh·g-1。Wang等[21]用氨气还原氮化法制备了NbN粉体，在功率密度为45 kW·kg-1时，表现出最大的能量密度为149 Wh·kg-1。Huang等[22]通过水热法制备出具有良好柔性的由介孔NbN纳米片和还原氧化石墨烯(rGO)纳米片交替分布组成的多层薄膜，该电极表面电容为141 mF·cm-2，循环稳定性较好，6 000次循环后电容保持率为90%。

具有高比表面积的电极材料能够使超级电容器表现出较大比电容特性[23]，因此，具有纳米管/纳米孔结构的材料适合超级电容器电极，并引起了广泛关注[24-28]。例如，Cui等[29]采用阳极氧化技术制备了Nb4N5纳米管阵列，在500 mA/g电流密度下其功率和能量密度分别为98.4 W/kg、122.7 Wh/kg，在1 000次循环后，容量保持率达到81.7%。纳米管状结构增大了材料的比表面积，同时增加更多的反应活性位点及离子传输通道，可缩短离子扩散传质的距离[30-31]。

氨气还原氮化温度对氮化铌纳米管组成、结构有着重要影响，然而，有关研究报道相对较少。为此，本文以铌箔为基底，利用阳极氧化反应，再在NH3气氛下经还原氮化得到Nb4N5纳米管，较为系统地研究还原氮化温度对其相组成、微观结构以及中性电解液中电化学性能的影响。

1 实 验

1.1 试 剂

铌箔(Nb，99.95%)，磷酸二氢钾(K2HPO4，AR)，硝酸(HNO3，63%)，氢氟酸(HF，40.0%)，购自上海阿拉丁试剂网；无水乙醇(C2H5OH，AR)，无水甘油(HOCH2CHOHCH2OH，99.0%)购自天津市兴复精细化工研究所；氨气(99.99%)，氮气(99.99%)和冰乙酸(CH3COOH，AR)购自唐山万嘉气体；去离子水(自制)。

1.2 样品制备

1.2.1 铌片预处理

将铌箔裁剪成1 cm×2 cm小片，先后用无水乙醇、丙酮、去离子水进行超声波清洗10 min。将清洗完毕并烘干后的铌箔置于化学抛光液中(n(HF)∶n(HNO)3∶n(H2O)=1∶4∶5，其中2 mL HF，8 mL HNO3，10 mL H2O)抛光10 min。最后用去离子水将抛光好的铌箔反复清洗后用氮气吹干，置于80 ℃烘干箱中干燥20 min。

1.2.2 电解液配制

称取60 mL的无水甘油倒入烧杯，加入8.408 6 g的磷酸氢二钾配置成电解液，将其在180 ℃的油浴锅(二甲基硅油为导热介质)进行阳极氧化反应。

1.2.3 阳极氧化处理

经预处理的铌箔为阳极，铂片为阴极，氧化电压为20 kV，将组装好的三电极放入盛有电解液的烧杯中，加热温度为180 ℃，氧化反应时间为15 min。阳极氧化后分别用去离子水和无水乙醇将铌箔清洗3次后，将其置于80 ℃烘干箱中烘干20 min，然后对铌箔进行预烧处理，以1 ℃/min的升温速率升至440 ℃，保温时间为0.5 h，待电阻炉冷却到室温取出铌箔。

1.2.4 还原氮化法制备氮化铌纳米管

将预烧后的铌箔置于高温管式气氛炉中进行还原氮化处理，得到Nb4N5纳米管。升温至所需温度，升温速率为5 ℃/min，保温时间为 2 h。当氮化温度升高至300 ℃时通入流量为400 mL/min的NH3，之后通入NH3的流量为800 mL/min；保温结束后，当炉温降至500 ℃时将NH3流量调回至400 mL/min，温度降至300 ℃时换为80 mL/min的N2，当温度降到室温时停止通入N2，关闭管式炉取出样品。其中，尾气吸收处理液为水与冰乙酸的混合溶液。

1.3 测试表证

利用X射线衍射仪(D/MAx2500PC，日本理学株式会社)分析产物物相；采用X射线光电子能谱(PHI 5300C ESCA System，美国 PHI 公司)分析样品表面的各元素及价态；运用聚焦离子束场发射扫描电子显微镜(Scios03040702，捷克FEI公司)观测所合成物质的形貌；利用电化学工作站仪(CHI660e，上海辰华仪器有限公司)，采用三电极体系对所制备氮化铌纳米管的电化学性能进行测试，包括循环伏安法(CV)和充放电(GCD)以及交流阻抗法(EIS)，以制备有氮化铌纳米管的铌箔为工作电极，参比电极为Ag/AgCl，对电极为Pt电极，电解质溶液为1 mol/L的硫酸钠水溶液。

2 结果与讨论

2.1 物相与结构表征

对经不同还原氮化温度制得的Nb4N5纳米管进行XRD测试，结果如图1所示。由图可知，随着还原氮化温度由600 ℃升高至700 ℃，样品XRD图谱中出现了Nb4N5晶体的特征衍射峰，其属于四方晶格的I/4m空间群，为一种富含Nb空位缺陷的NaCl型结构；同时该衍射峰峰位基本不变，但衍射峰峰强增强，半峰高宽变窄，表明在较高温度下Nb4N5纳米管具有较好的结晶度。这表明采用阳极氧化法制备的Nb2O5纳米管经氨气还原氮化反应转变为Nb4N5纳米管，其演变过程为：12Nb2O5+40NH3→Nb4N5+60H2O+5N2[32]。另外，当还原氮化温度继续升高至800 ℃时，样品XRD图谱中氮化铌晶体衍射峰反而降低，同时出现了金属铌晶体的特征衍射峰，金属铌衍射峰来自于Nb4N5纳米管支撑基底即金属铌箔[29]。

利用Crystal cell parameters软件输入晶面间距和晶面指数得到不同还原氮化温度下样品的晶胞参数，结果如表1所示。采用不同还原氮化温度时样品的晶胞参数与Nb4N5的标准值a=0.684 2 nm，c=0.427 3 nm接近，可能是样品中含有残余氧和Nb位空位造成晶胞参数与标准晶胞参数存在差异。结果表明，所制得样品中得到并非化学计量比的Nb4N5，而是形成了氧氮化铌固溶体。

表1 不同还原氮化温度制得的Nb4N5纳米管的结构参数

经不同还原氮化温度制备出样品的XPS图谱如图2所示。可以看出样品中主要含有Nb、N和O三种元素。O 1s元素的窄谱中存在着结合键为Nb-O和Nb-N-O的特征谱，这表明合成的Nb4N5纳米管中还有部分未被取代的O元素；从N 1s元素的窄谱中也有Nb-N和Nb-N-O键合存在，说明N元素以取代态Nb-N和间隙态Nb-N-O的形式存在于Nb2O5晶格中；同时从Nb 3d5元素的窄谱中可得知Nb3+-N、Nb5+-N和Nb5+-O结合键的存在，表明氮化铌纳米管中也有Nb3+和Nb5+两种价态[33-35]。随着还原氮化温度由600 ℃升高至700 ℃，还原氮化温度样品中Nb-O键合所占比例下降，Nb-N键合所占比例逐渐增多，这表明提高还原氮化温度有助于氮化铌生成。但是，当还原氮化温度为800 ℃时，Nb-N键合相对含量增加并不明显，这可能与氮化铌纳米管由于体积效应而脱落有关，见表2～4，与前面XRD分析吻合。

表2 不同还原氮化温度下制备的Nb4N5纳米管的O 1s XPS 峰

表3 不同还原氮化温度下制备的Nb4N5纳米管的N 1s XPS峰

表4 不同还原氮化温度下制备的Nb4N5纳米管的Nb 3d5 XPS 峰

对不同还原氮化温度下制得的纳米管进行SEM测试，如图3所示。通过观察表面照片发现，当还原氮化温度为600 ℃时，样品中形成了纳米管管状结构，当还原氮化温度增加到700 ℃时，管状结构排列有序均匀，生长较好。但当温度为800 ℃时，表面管状结构破碎形成颗粒状，说明由于还原氮化温度过高导致纳米管结构严重脱落。由样品的截面照片可以看出，相比之下，还原氮化温度700 ℃时，纳米管生长良好，结构完整，孔径约为35 nm，管壁厚度约为12 nm，纳米管长度约为1.5 μm，且排列紧密有序。

2.2 电化学性能分析

设置电压范围为0～0.6 V，采用三电极体系对不同还原氮化温度下制得的Nb4N5纳米管进行电化学测试，结果如图4所示。其CV曲线形状关于0电流处对称，这是理想双电层电容器材料的基本特征。三个样品的CV曲线中都没有明显的氧化还原峰存在，说明在电化学测试过程中没有产生明显的赝电容，并且符合双电层电化学特性。不过，由于Nb4N5电极丰富的表面活性位点、残余氧元素以及多种价态铌离子的存在，它们也会在整个电位扫描中连续通过如下化学反应(NbOxNy)surface+M++e-→(NbOxNy-M+)surfaceM=Na+/H+嵌入及脱嵌过程实现赝电容存储[13,29,36-37]。

根据公式(1)依据CV曲线对样品的比电容以及倍率性进行计算，结果如图4(d)所示。

(1)

式中：C表示比电容(μF /cm2)；I表示电流(A)；m表示活性物质质量(g)；v表示扫描速度(V·s-1)；V1、V2表示电势窗口高压和低压值(V)；S表示CV曲线积分面积。

可以看出，当扫描速度从5 mV/s 增加到200 mV/s时，经600 ℃还原氮化得到的Nb4N5纳米管的比电容随着扫描速率的增大下降较快，这是由于在大扫描速率下电解液中离子传输速率过大，来不及进入活性物质中，不能够与活性物质反应或被吸附在电极材料表面，导致其比电容减小，衰减加快。CV曲线严重偏离矩形，表明其电化学性能较差，随着还原氮化温度的升高到700 ℃，其形状更加近似矩形，表明样品中氮化铌含量增加，进而表现出较好的电流效应和双电层储能特征，其倍率性保持率分别为19%、32%和39%，具有一定倍率性。

采用三电极体系对不同还原氮化温度下制得的Nb4N5纳米管进行充放电测试，结果如图5所示。从图中可以看出，样品的充放电曲线形状有一定的对称性，可以进一步说明其在充放电过程中发生的主要是双电层反应，也不排除赝电容储能[37-38]。根据公式(2)对恒电流充放电(GCD)曲线对应的比电容进行计算。

(2)

式中：表示C比电容(μF/cm2)；I表示对应电流(A)；Δt表示对应放电时间(s)；m表示对应活性物质质量(g)；ΔU表示对应放电时间下的电势差(V)。

随着电流密度的增加，样品的比电容逐渐减小，当电流密度为0.1 mA/cm2，还原氮化温度为600 ℃、700 ℃和800 ℃时样品的比电容分别为300 μF/cm2、400 μF/cm2和350 μF/cm2。可以看出在700 ℃的还原氮化温度下样品的比电容最大，具有较好的电容性能。

利用电化学工作站对上述Nb4N5纳米管进行交流阻抗测试，所得图谱如图6所示，具体拟合电阻数值见表5。可以看出，样品阻抗图基本上是由半圆环和倾斜的直线组成。对于理想的电容器来说，在低频区的曲线应该与虚部坐标轴平行。但是经过测试发现样品奈奎斯特的低频曲线都与纵轴有20°～40°的偏移夹角，说明存在Warburg区，表明在实际电容器储能过程中电荷的转移速度并不如理想电容器那么大[39]。当还原氮化温度为700 ℃时，样品的内阻和电荷转移电阻最小，这得益于样品中有序纳米氮化铌管阵列结构，不仅导电性较高，而且有利于离子扩散迁移，因此，其具有相对较好的电化学性能。此外，固定相的指数(CPEp)数值与材料的表面粗糙度有关，其数值越小说明材料表面越粗糙，当还原氮化温度为800 ℃时，样品的CPEp数值最小，这可能是由于氮化铌纳米管阵列的脱落，引起样品表面粗糙度增加。

表5 不同还原氮化温度下样品的阻值

3 结 论

采用阳极氧化结合还原氮化法制备氮化铌纳米管阵列时，较为适宜的还原氮化温度为700 ℃，此时氮化铌纳米管阵列排列高度有序，孔径约为35 nm，管壁厚度约为12 nm，纳米管长度约为1.5 μm。该纳米阵列结构有利于电解液扩散以及电荷转移，表现出较好的电荷快速转移特性和双电层储能特征，当电流密度为0.1 mA/cm2时样品的比电容较大，为400 μF/cm2，具有相对较好的电化学性能。