油酸钠改性无水硫酸钙晶须及其机理研究

王明威,曹建新,谢贵明,田生财，陶绍程

(1.贵州大学化学与化工学院，贵阳 550025；2.贵州省绿色化工与清洁能源重点实验室，贵阳 550025；3.中低品位磷矿及其共伴生资源高效利用国家重点实验室，贵阳 550014)

0 引 言

硫酸钙晶须广泛用作塑料和橡胶等高分子材料的增强材料[1-2]，但是硫酸钙晶须表面极性较高，和高分子材料的相容性较差，为了提高硫酸钙晶须和高分子材料的相容性，常用偶联剂和表面活性剂改性硫酸钙晶须，常用的有硅烷偶联剂[3]、钛酸酯偶联剂[4]、硬脂酸[5]、硬脂酸钠[6]等。

油酸钠是一种表面活性剂，常用作硫酸钙晶须[7]、二氧化钛[8]、类水滑石[9]等无机粉体的疏水化改性剂，作为一种脂肪酸盐在改性硫酸钙晶须时主要利用其在溶液中电离出油酸根离子吸附到硫酸钙晶须的表面，可以在水相中进行改性，改性条件简单，而且含有不饱和键，改性后在无水硫酸钙晶须表面引入-C=C-，可以为后续进一步增加功能性如接枝聚合物提供接枝位点。但是目前使用透射红外光谱研究油酸钠在改性硫酸钙晶须过程中吸附的具体机理还不清楚，这是因为吸附过程中，化学吸附量极少，而且使用传统的KBr压片法做红外分析，KBr会在压片过程中和油酸盐反应，导致吸附的油酸根离子的红外吸收峰非常弱[10]，一般使用KBr压片法测得的透射红外光谱看到的只是物理吸附的红外吸收峰，难以对化学吸附量的表征以及改性效果评价，而漫反射傅里叶变换红外光谱相对于傅里叶变换透射红外光谱具有更好的灵敏度，样品无需和KBr压片，一般常用在矿物浮选领域，所以傅里叶变换漫反射红外光谱在对硫酸钙改性的机理表征有较大的应用潜力。

本文采用晶须在MMA中的分散性能评价了不同条件下改性无水硫酸钙晶须的改性效果，采用XRD、XPS、SEM和Washburn法表征无水硫酸钙晶须的改性效果及疏水性能。并借助漫反射傅里叶变换红外光谱详细分析了油酸钠对无水硫酸钙晶须的改性机理。

1 实 验

1.1 实验原料

无水硫酸钙晶须(AW，江苏新源矿业有限公司)，油酸钠(天津光复精细化工研究所)，甲基丙烯酸甲酯(MMA，上海凌峰化学试剂有限公司)，去离子水(实验室自制)，正己烷(n-Hexane，天津市富宇精细化工有限公司)。

1.2 油酸钠改性无水硫酸钙晶须

取定量的油酸钠溶于300 mL水，加入带有冷凝装置的三口烧瓶中，搅拌、升温至设定温度后，投入定量的晶须，保温一段时间后，过滤，即得改性晶须。取部分改性晶须，用无水乙醇和去离子水交替洗涤三次，记为EW-MAW。取部分改性晶须，采用去离子水洗涤，记为W-MAW。

1.3 表征方法

分散性能的测定：取3 g改性好的无水硫酸钙晶须(EW-MAW)，放入烧杯中，加入70 mL MMA，将烧杯放入超声波清洗器中超声处理5 min，将混合浆料倒入100 mL带塞量筒中，加入MMA将液面调整至100 mL刻度线，上下摇动10次，摇匀后，于25 ℃下静置，记录悬浊液上液面沉降高度随时间的变化。

采用漫反射傅里叶变换红外光谱(Diffuse reflectance fourier transform infrared spectroscopy, DRIFTS, Nicolet iS50, Thermo Fisher Scientific)观测基团变化，光谱范围是650～4 000 cm-1，扫描次数是64，DRIFTS测试前使用KBr和样品混合均匀放入样品池测试。

X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS, K-Alpha Plus, Thermo Fisher Scientific)测定样品表面的元素组成、占比以及结合能。

XRD(X-ray diffraction, XRD, D8 ADVANCE, Bruker)测定样品物相，测试条件为铜靶，Kα射线(λ=0.154 18 nm)，扫描速度是10(°)/min，扫描范围10°～80°。

采用Washburn法[11]测定改性前后的晶须对水的接触角，Washburn原始公式可以变换成如下公式，

(1)

式中：m是接触角为θ的液体在t时间内通过半径为r毛细管吸入管中的液体的质量；C是和粉体的性质有关的常量；γ是液体的表面张力；η是液体的粘度。

接触角测量装置如图1所示，与Jaine等[12]的类似，取一根上下通透的玻璃管(内径11 mm，外径13 mm)，管子下部用脱脂棉球塞住，将2.6 g样品装入管中。将润湿液装入烧杯放置于天平上，塞有棉球一端的玻璃管垂直插入润湿液中，当玻璃管中润湿和未润湿粉体的分界线高于棉球和管外液面，开始计时，每20 s记录一次天平示数。

绘制吸入液体m2与t的关系曲线。首先使用正己烷进行润湿实验，由公式(1)求出直线斜率K，由于正己烷极低的表面张力可以假设正己烷对材料接触角为0°，代入已知的正己烷的表面张力和粘度值，求出常数C。用水对粉体进行相同的润湿实验，得出斜率值，并代入常数C，如公式(2)所示，求得水和粉体的接触角。

(2)

2 结果与讨论

2.1 改性条件的影响

(1) 油酸钠用量

改性时间为10 min，改性温度为50 ℃时，不同油酸钠加量制备的改性EW-MAW在MMA中的沉降实验结果如图2所示。图2(a)是沉降高度随时间的变化曲线，图2(b)是沉降时间为10 min时沉降高度。由图2(a)可以看出油酸钠与晶须质量比为1∶200时，改性晶须的沉降曲线和未改性晶须类似，说明少量油酸钠改性时，对晶须的沉降性能影响不大；当油酸钠与晶须质量比为1∶100或者更大时，沉降高度随时间的变化较油酸钠与晶须质量比为1∶200时快；图2(b)也可以看出油酸钠与晶须质量比为1∶200时，改性晶须沉降10 min时的沉降高度和平均沉降速度分别为3.1 cm和0.31 cm/min和未改性晶须的3.2 cm和0.32 cm/min相差不大；油酸钠与晶须质量比为1∶100时，改性晶须沉降10 min时的沉降高度和沉降速度大幅增加，由油酸钠与晶须质量比为1∶200时的3.1 cm和0.31 cm/min增加到10.6 cm和1.06 cm/min；之后，随油酸钠加量的增加趋于稳定。改性晶须沉降是由于吸附于晶须表面的油酸根离子相互之间产生的搭桥效应，使得晶须聚沉所致。少量油酸钠改性时，油酸根离子难以覆盖晶须表面，搭桥效应不充分，改性晶须沉降高度变化不明显，当油酸钠用量足够时，晶须表面可能几乎被油酸根离子完全覆盖，改性晶须通过油酸根离子充分搭桥导致沉降高度和沉降速度明显增大，继续增加油酸钠加量，沉降高度和沉降速度趋于稳定。可见可以通过沉降高度来表征油酸根离子在晶须表面的吸附量。

(2)改性时间

改性温度50 ℃，油酸钠与晶须质量比为1∶50时，不同改性时间条件制备的EW-MAW在MMA中沉降的沉降实验结果如图3所示。图3(a)是沉降高度随时间的变化曲线，图3(b)是沉降时间为10 min时沉降高度，由图3(a)可见，不同改性时间制备的改性无水硫酸钙晶须的沉降高度随时间的变化曲线相似，也说明不同改性时间制备的改性无水硫酸钙晶须的沉降性能类似；由图3(b)可见，在改性时间为20 min时，沉降高度和平均沉降速度最大为10.3 cm，1.03 cm/min，改性时间为30 min沉降高度和平均沉降速度最小为9.8 cm，0.98 cm/min，相差不大，但都远高于未改性晶须的3.2 cm，0.32 cm/min，说明本实验条件改性时间对油酸根离子吸附量影响不大，油酸根离子在无水硫酸钙晶须表面的吸附速度较快，所以在10 min时已经完成最大化的化学吸附，增加改性时间不会对吸附量产生影响，表明油酸钠对无水硫酸钙晶须的化学吸附在10 min可完成。

(3) 改性温度

改性时间为10 min，油酸钠与晶须质量比为1∶50时，不同改性温度的EW-MAW在MMA中10 min的沉降实验结果如图4所示，图4(a)是沉降高度随时间的变化曲线，图4(b)是沉降时间为10 min时沉降高度。由图4(a)可见，30 ℃和50 ℃改性时的沉降高度随时间的变化曲线类似，30 ℃和50 ℃时，沉降高度随时间的变化较70 ℃和90 ℃时快，由图4(b)可见，随着改性温度的升高，沉降高度和沉降速度呈现降低趋势，未改性晶须在沉降时间为10 min时的沉降高度和平均沉降速度为3.2 cm和0.32 cm/min，可以看到当改性温度达到70 ℃和90 ℃时，沉降高度和平均沉降速度迅速由30 ℃和50 ℃改性时的10.5 cm，1.05 cm/min和10.0 cm，1.00 cm/min降低到3.1 cm，0.31 cm/min和3.2 cm，0.32 cm/min，与未改性晶须的沉降高度和平均沉降速度相差不大。这是由于高温环境，钙离子溶出较快，更易形成油酸钙，用乙醇洗涤时会被洗掉，导致吸附在晶须表面的油酸根离子量较少，改性效果变差。

在不同温度下，不同油酸钠加量处理无水硫酸钙晶须在MMA中的沉降高度如图5所示，由图可见在不同温度下，沉降高度随油酸钠加量的变化趋势相同，在低的油酸钠加量时，改性晶须的沉降高度和未改性晶须大致相同，在超过某一改性浓度时沉降高度会急剧增加，基于前面的分析，在低浓度时，油酸根离子会同时发生结合溶出的钙离子形成油酸钙以及直接在晶须表面吸附，且如果溶出的钙离子速度较快，油酸根离子会更倾向于形成油酸钙然后会被乙醇洗掉，导致晶须表面几乎没有油酸根离子的吸附，所以沉降速度和未改性晶须相差不大。在油酸钠加量达到一定量时，较多的油酸根离子会迅速吸附在晶须的表面，抑制钙离子溶出和油酸钙的生成，表现出较好的改性效果，当温度升高时，钙离子溶出速度加快，不利于油酸根离子在晶须表面的化学吸附，需要更高的油酸钠浓度才会抑制钙离子溶出，如图5可以看出，不同温度下，沉降高度随浓度变化发生剧烈增加的拐点处对应的油酸钠加量越来越高。

2.2 物相分析

如图6是无水硫酸钙晶须改性前后的XRD图谱。从图谱可以看出，无水硫酸钙晶须为II型无水石膏(PDF#37-1496，空间群：Bmmb)；经油酸钠改性后，晶须XRD图谱未见明显变化，内部晶体结构不会改变。

2.3 XPS分析

如图7是无水硫酸钙晶须改性前后的XPS全谱，XPS全谱显示，无水硫酸钙晶须的主要元素Ca、C、O、S，改性前后元素种类未发生明显变化，但是可以看到C1s峰相对于其他峰的强度较未改性无水硫酸钙晶须有明显增强，改性之前的碳是由于晶须表面吸附了空气中的CO2，改性后的晶须表面吸附了油酸根离子，由于油酸根离子含有较长的烷烃链，碳含量较高，导致碳含量增加。

从表1可以看出，改性后的AW表面C原子百分含量从16.42%变为24.11%，由无水硫酸钙晶须在油酸钠改性前的C1s谱图可知改性前AW的C1s只在284.8 eV有一个峰，为吸附空气中的CO2中的碳元素的结合能，也称为污染碳，如图8所示；油酸钠改性后在288.5 eV处新出现了新峰，表示羧基中碳的结合能，说明改性后晶须表面存在-O-C=O，XPS表明了油酸钠改性后晶须表面相比于未改性晶须表面出现了-O-C=O峰，表明了油酸根离子在无水硫酸钙晶须表面的吸附。表1晶须表面碳元素原子百分含量在油酸钠改性前后的变化也可以得出无水硫酸钙晶须经油酸钠改性后，油酸根离子已经成功吸附到晶须表面。

表1 由XPS数据计算出的AW、W-MAW、EW-MAW表面不同元素的原子含量百分比

2.4 接触角测试

如图9所示是用改进的Washburn方法测得的AW和EW-MAW对正己烷和水的润湿关系图，可以看出吸入液体的质量的平方与时间成正比关系，以此定义润湿速率(wetting rates)，可以用单位时间内吸入液体的质量的平方(g2·s-1)来描述粉体对某种液体的润湿速率，AW和EW-MAW对正己烷和水的润湿速率如表2所示。

表2 正己烷和水对AW和EW-MAW的润湿速率

表3是利用公式(2)算出的水对AW和EW-MAW的接触角，可以看出水和AW的接触角为0.04°，Fan等[13]和Hong等[14]利用液滴法测得的无水硫酸钙晶须的接触角为0°，和文献测试结果相差不大，而水对EW-MAW的接触角为77.35°，水和改性后的晶须的接触角大幅上升，证明改性后晶须表面极性降低，水作为一种极性物质对表面极性降低后的晶须的润湿性变差，经改性后油酸根离子的羧基端吸附在晶须表面的钙离子位点，而烷烃链朝向外部，疏水性较未改性晶须有了大幅上升。

表3 水对AW和EW-MAW的接触角

2.5 SEM分析

如图10是无水硫酸钙晶须原料AW，W-MAW，EW-MAW的SEM照片，从图中可以看出无水硫酸钙晶须原料呈现针状，经过Nano Measurer软件测量晶须平均长度为43.3 μm，平均长径比为66，W-MAW表面相对于未改性晶须表面粗糙，这是因为改性后晶须表面覆盖着油酸钙，作为一种皂类物质，造成晶须的团聚，经过乙醇洗涤后EW-MAW表面变得光滑，和未改性晶须类似，这是因为经过乙醇和水的洗涤后，表面沉积的油酸钙包覆层和少部分油酸钠被去除，晶须表面只剩下单层吸附的油酸根离子，所以在SEM照片上看不出有包覆层的存在。

2.6 油酸钠改性无水硫酸钙晶须的机理

3 结 论

(1)油酸钠用量和改性温度对改性效果影响较大，油酸钠与晶须质量比为1∶100时沉降高度大幅增加，分散性变差，由油酸钠与晶须质量比为1∶200时的3.1 cm增加到10.6 cm；之后，随油酸钠加量的增加沉降高度趋于稳定，高温不利于油酸根的化学吸附，不同温度下，沉降高度发生剧烈增加的拐点处对应的油酸钠加量越来越高。

(2)XRD结果表明改性发生在晶须表面，XPS分析说明油酸根离子已经成功吸附到晶须表面。

(3)改性后的无水硫酸钙晶须和水的接触角达到77.35°大于未改性晶须的0.04°，表明改性后的晶须疏水性较改性前大幅增加。

(4)DRIFTS研究表明油酸根离子在无水硫酸钙晶须表面主要有两种存在形式，一种是物理吸附的油酸钙，其红外光谱特征吸收峰是1 577 cm-1和1 540 cm-1，另一种是化学吸附的油酸根离子其特征吸收峰是1 547 cm-1。