Fe(NO3)3活化制备棉经纬纶废料介孔炭及其吸附Cr(VI)研究

邓海轩，张道方，田丹琦，周雨薇，顾思依，许智华

（上海理工大学 环境与建筑学院，上海 200093）

目前，我国棉纺品废料的年产量可达700万t，传统堆积、填埋、焚烧以及能量回收等处理方式会造成严重的资源浪费和环境污染等问题，因此，将棉纺品废料进行资源化处理成为当前的研究热点之一。另外，传统活化剂如KOH和ZnCl等会腐蚀设备，甚至会危害生产人员身体健康，而以铁盐为代表的一些新型活化剂正受到专家学者的重视。

本文以棉经纬纶废料为原料，利用Fe(NO)为活化剂制备介孔炭。通过单因素实验考察制备条件对介孔炭碘值和得率的影响，运用扫描电镜（SEM）、孔径分析（BET）等现代测试手段分析介孔炭的性质，并研究其对水体中Cr(VI)的吸附性能。

1 材料和方法

1.1 实验材料及所需试剂

实验原料为江苏省无锡市某棉纺织厂生产的棉经纬纶废料。所用试剂均为分析纯，主要包括九水合硝酸铁、碘及重铬酸钾等，均购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 介孔炭的制备

取2.5 g洗净并剪碎至0.5～1.0 cm的棉经纬纶废料置于25 mL Fe(NO)溶液中，其中Fe(NO)和棉经纬纶废料质量比（简称质量比）为0.5∶1～3∶1，在20 ℃下密封浸渍，24 h后置于65 ℃干燥箱中干燥12 h。将干燥后的样品置于管式炉中活化热解，保护气体为100 mL·min的高纯氮，设定活化温度为600～800 ℃，活化时间为1～3 h。将制得的介孔炭冷却至室温后取出，采用100 mL体积分数为10%的HCl溶液酸洗，微沸10 min，最后用去离子水反复冲洗至滤出液pH为6.0～7.0，将炭样放入105 ℃干燥箱中干燥12 h，得到成品介孔炭，保存备用。

1.2.2 吸附等温线

分别称取0.1 g介孔炭，将其投加至50 mL pH已调至2.0的200～1000 mg·L的Cr(VI)溶液中，于恒温振荡摇床中反应，设置温度和转速分别为25 ℃和150 r·min，12 h后取出，并利用0.45 μm的滤膜过滤，而后采用分光光度计测量其吸光度。

1.2.3 测试方法

样品得率为介孔炭质量与原料质量的比值，碘值根据《木质活性炭试验方法 碘吸附值的测定》（GB/T 12496.8—2015）测得。采用美国康塔AUTOSORB IQ分析仪分析材料的孔径结构。Cr(VI)的浓度根据《水质 六价铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法》（GB 7467—87）测得。

2 结果和讨论

2 .1 单因素实验

2.1.1 质量比对介孔炭碘值和得率的影响

图1 质量比对介孔炭碘值和得率的影响Fig. 1 Effect of mass ratio on the iodine value and yield of mesoporous carbon

图1为当活化温度为700 ℃、活化时间为1 h时质量比对介孔炭碘值和得率的影响。从图中可看出，随着活化剂占比的增加，介孔炭碘值和得率均逐渐减小。这是因为Fe(NO)容易受热分解转变为FeO，浸渍工艺使得原料与FeO可以充分接触。在700 ℃下，FeO会与前驱体中的碳发生氧化还原反应，CO和CO等气体逸出，促进孔隙的形成。一方面，前期质量比越大，分解生成的FeO越多，对前驱体的消耗也就越大，导致样品的得率随着质量比的增大持续降低；另一方面，当质量比较低时，反应较为温和，生成的中孔及少量微孔得以留存，碘值较大。随着活化剂投加量增多，反应愈发剧烈，原有微孔崩塌，中孔扩大变为大孔，造成碘值持续降低。因此，后续研究中将Fe(NO)和棉经纬纶废料质量比定为0.5∶1。

2.1.2 活化温度对介孔炭碘值和得率的影响

图2为当质量比为0.5∶1、活化时间为1 h时活化温度对介孔炭碘值和得率的影响。由图中可知，随着活化温度的升高，介孔炭得率始终呈下降趋势。这是因为当活化温度升高时，材料内部相邻分子之间的缩合反应愈发完全，挥发性物质的产量随之增多，造成得率持续降低。当活化温度从500 ℃升高到700 ℃时，碘值明显增大，而当温度继续升高至800 ℃时，碘值基本维持不变。这是由于温度升高会促进反应的进行，在低温500 ℃下，样品内部的孔隙结构初步形成，而后温度升高到700 ℃时，孔隙变得丰富、发达，在500～700 ℃这一区间内，碘值表现为持续增大。而当温度过高，达到800 ℃时，已有孔隙的崩塌与新孔的生成同步进行，且两者速率基本维持一致，其相互作用的结果为：相比700 ℃时，得率降低39.68%，而碘值仅增加3.52%。因此，综合考虑能耗与产值的关系，将制备介孔炭的最佳活化温度定为700 ℃。

图2 活化温度对介孔炭碘值和得率的影响Fig. 2 Effect of activation temperature on the iodine value and yield of mesoporous carbon

2.1.3 活化时间对介孔炭碘值和得率的影响

图3为当质量比为0.5∶1、活化温度为700 ℃时活化时间对介孔炭碘值和得率的影响。从图中可看出，碘值和得率的变化幅度总体较小，表明活化时间对介孔炭碘值和得率的影响较小。活化时间的延长使得能耗增多，但介孔炭的性能并未有较大的提升，因此，将制备介孔炭的最佳活化时间定为0.5 h。

图3 活化时间对介孔炭碘值和得率的影响Fig. 3 Effect of activation time on the iodine value and yield of mesoporous carbon

综上所述，利用Fe(NO)活化热解棉经纬纶废料制备介孔炭，筛选出其最佳工艺条件为：质量比为0.5∶1、活化温度为700 ℃、活化时间为0.5 h，制得的炭样（FeAC）碘值和得率分别为409.78 mg·g和13.72%。

2.2 材料表征

2.2.1 电镜扫描

图4为FeAC电镜扫描图。从图4（a）中可看出，FeAC的表面存在大量包状凸起。这是由于材料内部气体逸出导致的结果，其中凸起破裂表明气体逸出较为剧烈。从图4（b）中可看出，样品内部含有大量细小孔道，这些孔道与图4（a）中的包状凸起相贯通，共同组成FeAC的孔隙结构。结合图4（a）、（b）可知，FeAC的孔隙结构较为丰富、发达。

2.2.2 孔径结构

图5为FeAC的N吸附-脱附等温线和孔径分布，其中相对压力为

p

/

p

，

p

为吸附质压力，

p

为吸附质饱和蒸汽压。从图中可以看出：曲线斜率在低压端急剧增大；随着相对压力的增大，材料对N的吸附量也随之增大；在相对压力较高时，曲线呈上翘趋势，表明样品对N的吸附仍未达到饱和。由IUPAC的判定标准可知，该曲线属于IV型等温曲线，对应于介孔材料的特征，样品孔径集中分布在4 nm左右。

图4 FeAC电镜扫描图Fig. 4 SEM images of FeAC

图5 FeAC的N2吸附-脱附等温线和孔径分布Fig. 5 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of FeAC

FeAC的结构参数如表1所示。FeAC的比表面积为382.95 m·g，相比于Kacan的污泥基活性炭的比表面积为308.16 m·g，FeAC的孔隙结构较为发达。FeAC的介孔比表面积为335.16 m·g，而Xu等的改性活性炭的仅为114.30 m·g；同时，与Sun等的油茶壳基活性炭相比，两者在总孔容上保持一致，均为0.81 cm·g，但FeAC的介孔容积为0.79 cm·g，要高于油茶壳基活性炭的0.27 cm·g。此外，FeAC的介孔容积占比更是高达97.53%，表明FeAC具有丰富的介孔结构，是一种性能优异的介孔炭材料。

2.3 吸附实验

2.3.1 初始pH

图6为初始pH对FeAC吸附Cr(VI)的影响。从图中可看出，随着溶液初始pH的增加，Cr(VI)的吸附量和去除率均急剧下降。FeAC的零点电荷（pH）为7.0 ± 0.1，当初始pH ＜ 7.0时，溶液中的H在质子化作用下转移到吸附剂表面使其带正电，从而得以吸附以阴离子形式存在的Cr(VI)。具体地说，当pH = 2.0～3.0时，Cr(VI)主要以形式存在，并有少量的和，此时吸附剂表面正电荷较多，对阴离子的静电作用较强，表现出较高的吸附量和去除率。而随着pH的增大，材料表面的质子化作用减弱，正电荷较少，对阴离子的静电吸附作用也受到削弱，呈现出较低的吸附量和去除率。

表1 FeAC的结构参数
Tab. 1 Porosity parameters of FeAC

样品 比表面积/（m2·g-1） 介孔比表面积/（m2·g-1） 介孔比表面积占比/% 总孔容/（cm3·g-1） 介孔容积/（cm3·g-1） 介孔容积占比/%FeAC 382.95 335.16 87.52 0.81 0.79 97.53

图6 初始pH对FeAC吸附Cr(VI)的影响Fig. 6 Effect of initial pH on Cr(VI) adsorption by FeAC

2.3.2 吸附等温线

采用Langmuir和Freundlich两种模型来拟合FeAC对Cr(VI)的吸附行为，相关方程分别为

Langmuir吸附等温线方程

Freundlich吸附等温线方程

式中：

q

为平衡吸附量，mg·g；

q

为最大吸附量，mg·g；

K

为Langmuir吸附常数，L·mg；

C

为平衡时溶液中Cr(VI)的质量浓度，mg·L；

K

为Freundlich吸附常数，L·mg；

n

为Freundlich吸附指数，无量纲。FeAC对Cr（VI）的吸附等温线拟合结果如图7所示，拟合参数如表2所示。由表2中可得，Langmuir模型的相关系数（

R

= 0.99）较大，表明Langmuir模型能更好地描述FeAC对Cr(VI)的吸附行为。该吸附过程为单分子层吸附，最大吸附量为46.03 mg·g。

图7 FeAC对Cr(VI)的吸附等温线拟合结果Fig. 7 Fitting of adsorption isotherms of Cr(VI) byFeAC

表2 FeAC的吸附等温线拟合参数
Tab. 2 Parameters of adsorption isotherm fitted curves by FeAC

样品Langmuir模型 Freundlich模型qm/（mg·g-1）KL/（L·mg-1）R2KF/（L·mg-1） 1/nR2 FeAC 46.03 0.022 0.99 18.22 0.13 0.97

3 结论

基于本文的研究，主要得出以下两点结论：

（1）由单因素实验得出介孔炭最佳制备条件为：质量比为0.5∶1、活化温度为700 ℃、活化时间为0.5 h，其碘值和得率分别为409.78 mg·g和13.72%；

（2）FeAC具有丰富的孔隙结构，是一种性能优异的介孔炭材料，比表面积为382.95 m·g，介孔比表面积和介孔容积分别为335.16 m·g和0.79 cm·g；FeAC对Cr(VI)的吸附量随pH增加而减小，最大吸附量为46.03 mg·g，吸附行为符合Langmuir模型，为单分子层吸附。