新型太阳能电池的研究进展及发展趋势

李 波，赵建红，赵鑫波，柳清菊

（云南大学 材料科学与工程学院，云南 昆明 650000）

节约能源是当今社会最为关注的一个话题，开发和利用新型的环保清洁能源能够为全球的能源短缺问题提供很大的帮助。太阳能是全球储备最为丰富的能源，利用好太阳能并开发高效且稳定的太阳能电池能够极大地缓解全球的能源危机。在未来的科技发展及生产生活中，太阳能电池将会承担越来越重要的作用。

第一代太阳能电池以晶体硅太阳能电池为代表，包括单晶、多晶和非晶硅太阳能电池；这类电池发展较为成熟，已在商业和民用领域得到广泛应用，占据全球光伏市场的90%，但却面临能量转化效率（PCE）提升的瓶颈及生产成本高的问题。第二代太阳能电池主要是化合物半导体太阳能电池；这类电池具有较高的理论转化效率，但生产成本较高，难以民用化，通常只用于航空航天、军事等领域。第三代太阳能电池也被称为新型太阳能电池，主要包括无机、有机薄膜太阳能电池，染料敏化、量子点敏化太阳能电池和钙钛矿太阳能电池；这类电池发展时间较短，但拥有较高的理论转化效率且成本相对较低，具有极大的发展潜力。本文综述了近年来受到重点关注的几类新型太阳能电池的研究进展及发展趋势。

1 无机、有机薄膜太阳能电池

1.1 无机薄膜太阳能电池

无机薄膜太阳能电池具有生产成本低、污染小、性能稳定、弱光性能好、适用性强等特点，PCE较高，接近于晶体硅太阳能电池，但成本相对较低，且无机化合物稳定性较好，不易受周围环境影响，因此无机薄膜太阳能电池一般都具有较长的使用寿命，有着极好的发展前景。铜铟镓硒（CIGS）和铜锌锡硫（CZTS）薄膜太阳能电池是无机薄膜太阳能电池的两个主要代表，目前CIGS薄膜太阳能电池的最高PCE已达到22.3%，发展较为成熟，而CZTS薄膜太阳能电池的PCE也达12.6%，且CZTS无毒无污染，更符合当前环保型太阳能电池的需要，非常适合大规模商业生产。

无机薄膜太阳能电池的主要结构包括对电极、窗口层、缓冲层、光敏层、底电极及透明基底。光敏层中的CIGS或CZTS可作为P型半导体，与缓冲层中的N型材料（一般是硫化镉CdS）形成PN结，构成整个电池的核心部分。

目前，CIGS太阳能电池的PCE接近于晶体硅太阳能电池，已基本满足商业化要求，但CIGS中所含的Ga和Se具有一定的毒性，存在污染环境的问题。而CZTS薄膜太阳能电池相比于传统晶体硅太阳能电池还有较大差距，目前还处于实验室研究阶段，需要进一步提升PCE。CZTS材料的制备工艺较为繁琐，需要优化工艺或探索新的制备方法以降低生产成本，从而满足商业化发展的需求。

1.2 有机薄膜太阳能电池

有机材料来源丰富、价格低廉，还可以通过人工合成得到，这使得有机太阳能电池的生产成本比传统晶体硅太阳能电池低，且有机材料柔韧性较好，可以在柔性可折叠的衬底上制备柔性可穿戴薄膜太阳能电池，并且能够通过卷对卷工艺大规模生产。目前有机薄膜太阳能电池的PCE已达到3%，开路电压可达0.9 V，且有机材料基本对人体无害，在民用和可穿戴太阳能电池领域具有较好的发展前景。

有机太阳能电池的结构如图1所示，其中FTO为氟掺杂氧化锡，起吸光作用的活性层是有机太阳能电池的核心部分。活性层一般由给体材料和受体材料构成，给体材料一般是具有光伏特性的有机小分子或高分子聚合物，受体材料一般采用富勒烯材料（如PCBM）或小分子非富勒烯材料（如N2200）。

图1 有机太阳能电池结构Fig. 1 Structure of organic thin film solar cells

目前有机薄膜太阳能电池面临的问题主要有两个：①由于有机半导体的电荷迁移率较低，使得其PCE低于硅基太阳能电池和无机半导体太阳能电池；②有机太阳能电池的稳定性问题。影响其稳定性的因素主要是活性层材料。构成活性层的有机半导体材料在空气、水和光照的情况下通常会发生化学分解，同时，富勒烯具有一定的化学活泼性，在空气中不稳定。例如：PCBM在光照下能够与氧和水反应，使其功函数降低，从而使得电池的稳定性下降，在长时间的太阳光照射条件下其效率大幅降低，使用寿命较短。因此，有机太阳能电池需要寻求具有较高电荷迁移率的活性层有机材料，从而进一步提高其转化效率，并解决其稳定性问题，这样才能在商业化道路上走得更远。

2 染料敏化、量子点敏化太阳能电池

2.1 染料敏化太阳能电池

染料敏化太阳能电池（DSSCs）具有工艺简单、成本低廉等优点，其用作染料敏化剂的染料可以从各种自然资源中提取，原料成本低且对环境无污染，符合当前环境友好型器件的要求。由于DSSCs对环境污染物不敏感，对加工环境温度也没有特殊要求，因此很适合在柔性基板上连续地卷对卷印刷生产。此外，DSSCs能有效地利用漫反射，即使在较黑暗的环境中也能工作得很好，在黎明和黄昏或阴天也能保证较高的工作效率，这使得DSSCs成为室内应用的极佳选择，例如安装在窗户和天窗上来满足室内供电。目前DSSCs设备的最高效率超过13%，是当今较受关注的一类太阳能电池。

染料敏化太阳能电池结构如图2所示。DSSCs主要由透明导电基片、光阳极、光敏化剂、电解质和对电极等 5 部分组成。光阳极一般是由介孔氧化层（通常为氧化钛TiO）沉积在透明导电玻璃基板上，用于传导电子；光敏化剂的作用是受到光照时激发产生电子注入半导体导带，一般包括有机、无机染料敏化剂和纯天然染料等；电解质中包含氧化还原电对（通常为有机碘离子，用于传输电子和染料再生；对电极一般是金属电极（如铂）或碳材料电极。

图2 染料敏化太阳能电池结构［13]Fig. 2 Structure of dye-sensitized solar cells (DSSCs)［13]

DSSCs具有弱光发电，受周围温度和光照强度及角度的影响小，成本低廉、制造简单等优点，但目前还存在以下几个问题：在光阳极方面，目前最常用的材料是锐钛矿相TiO，但TiO纳米晶薄膜中存在的大量表面态和缺陷使电子在传输过程中容易湮灭，从而限制电子注入和收集效率，这在很大程度上限制了TiO染料敏化太阳能电池PCE的提升，因此寻找和开发新型的光阳极材料任重而道远；在染料敏化剂方面，由于作为光捕获剂的染料是DSSCs的关键部分，而有机染料同样存在稳定性能较差的问题，因此需要开发更多的稳定性较好的无机染料作为吸光材料，且能吸收所有从可见到近红外区域的太阳光谱直到波长约920 nm的入射光，使其能量吸收达到最大化，才能保证其在具有较高PCE的同时也拥有较长的使用寿命；在电解质方面，目前最常用的是有机碘离子液态电解质。液态电解质难以保存和运输，且有机碘离子电解质稳定性较差，反复使用后转移电子的能力大幅下降，导致电池性能变差，使用寿命较短。而无机离子电解液也同样存在长期使用时稳定性下降使得DSSCs的PCE降低的问题，因此需要开发和利用稳定的固体电解质以解决目前液态电解质DSSCs的稳定性问题。在对电极方面，目前高效率的DSSCs对电极一般都是采用铂电极，其成本较高。开发低成本材料对电极如碳电极、金属聚合物电极，降低电池成本，才能在商业化道路上更有竞争力。

2.2 量子点敏化太阳能电池

量子点敏化太阳能电池（QDSCs）是当前较受关注的一类新型太阳能电池，其采用量子点敏化剂作为吸光材料，具有吸光效率高、范围广、带隙可调、成本低廉等优点。量子点敏化太阳能电池结构及工作原理如图3所示。经过短短几年的发展，QDSCs的PCE已超过11%，其理论PCE更是高达44%，是目前最具研究潜力的太阳能电池之一。

图3 量子点太阳能电池结构及工作原理［25]Fig. 3 Structure and working principles of quantum dot-sensitized solar cells (QDSCs)［25]

QDSCs的结构主要包括光阳极、敏化剂、电解液和对电极四个部分，与DSSCs的结构相似，且两者工作原理也十分相似，不同之处就在于QDSCs是以量子点敏化层作为吸光材料。

量子点作为光敏剂的优势主要体现在：量子点具有量子尺寸效应，可以通过表面改性和量子点的尺寸调控来改善偶极矩、消光系数和带隙宽度等；量子点敏化剂作为吸光材料光吸收效率高，吸光范围广，且具有良好的光学稳定性；生长量子点的工艺不复杂，适合大规模生产；量子点还具有多激子效应，其理论光电转化效率极高，且相比于DSSCs的有机染料，量子点性能稳定，受周围环境影响较小，使得QDSCs的使用寿命比DSSCs长，在连续光照条件下长时间使用也不会出现性能的大幅衰减，因而具有极好的发展前景。但目前QDSCs的实验室PCE还比不上其他新型太阳能电池，且其造价比DSSCs高，与已商业化发展的晶体硅太阳能电池相比更无竞争力；且量子点在宽禁带半导体氧化物薄膜表面的附着量低，会影响其对太阳光的吸收率，降低能量转换率；量子点还容易被一些液态电解质腐蚀，使其电化学性能衰减；一部分量子点敏化剂（如 PbS等）有毒性，对环境有一定的污染，在提升其PCE及稳定性的同时还需进一步解决电池环保的问题。

3 钙钛矿太阳能电池

钙钛矿太阳能电池（PSCs）是当今光伏研究领域最为热门的话题之一，自2009年被提出以来得到迅速发展。目前PSCs实验室规模的PCE已达23.3%，开路电压最高可达1.78 V，其性能已能与商业化的多晶硅太阳能电池相媲美，且成本远低于传统的硅基太阳能电池，具有极其广阔的发展前景。

通常PSCs的主要组成部分包括：FTO导电玻璃基底、电子传输层、光敏层、空穴传输层、金属或碳对电极。其中由钙钛矿材料构成的光敏层是PSCs的核心部分，其主要作用是吸收太阳光。由于钙钛矿材料的能带结构特点，可通过原子替换的方式调节带隙，使其能级与电子、空穴传输层更加匹配，以达到更好的载流子传输效率。这使得PSCs的PCE提升空间巨大，使其成为当前的研究热点。

钙钛矿材料属于ABX结构，其中：A为有机阳离子；B为金属离子；X为卤素基团。在该结构中，B占据立方晶胞体心位置，X占据立方体的6个面心位置，而有机阳离子A占据了立方体晶胞的8个顶点位置。

当前研究和使用最多的光敏层材料为有机-无机杂化钙钛矿材料（CHNHPbX），其中X（Cl、Br、I）位于面心位置，Pb处于体心位置，占据由X组成的八面体空隙，而CHNH+则占据晶胞的顶点位置。有机-无机杂化钙钛矿材料作为太阳能电池的光吸收层，具有光捕获能力强、吸光范围广、载流子迁移率高及扩散长度长等优点；空穴传输层一般采用spiro-OMeTAD、PEDOT∶PSS或P3HT等有机空穴传输层材料；电子传输层材料常用无机金属氧化物半导体TiO或ZnO；而对电极材料目前常用价格较为低廉的碳材料来代替昂贵的金属电极材料。

目前有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池的PCE已超过23%，可满足商业化需求，但还存在以下问题：①高效率PSCs所使用的有机空穴传输材料价格昂贵、合成工艺复杂且对纯度要求极高，使得高效的PSCs成本较高，不利于向民用化发展；②有机-无机杂化钙钛矿材料中的甲胺基团对水蒸气和氧气十分敏感，容易受潮和氧化，使电池稳定性下降，导致有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池的使用寿命不如晶体硅太阳能电池；③PSCs仍处于实验室研究阶段，有效使用面积较小，难以投入商业化应用。

进一步降低PSCs的成本，研究稳定的低成本无机材料来取代有机材料对PSCs商业化应用来说很有意义。钙钛矿太阳能电池的无机空穴传输层材料可以使用CuI、CuSCN、NiO、石墨烯和碳纳米管等。无机空穴传输材料可以用来取代有机空穴传输材料，同时也可以和有机材料混合或层叠。由于无机空穴传输层材料比有机材料稳定性好，不易发生氧化还原反应，因此使用无机空穴传输材料还能提高钙钛矿太阳能电池的稳定性。2013年，韩宏伟课题组报道了一种基于全丝网印刷技术，以碳电极作为对电极，TiO多孔层作为电子传输层，ZrO作为间隔层，而无需空穴传输层的全介观PSCs，且目前这种结构的电池PCE可达15%以上，无空穴传输层PSCs的出现进一步降低了其生产成本，使PSCs向商业化发展方向更进了一步。

典型的无空穴传输层PSCs结构包括碳对电极、ZrO间隔层、钙钛矿层、TiO多孔层、TiO致密层和透明导电基底，这些部分的材料选择、性能以及成膜的厚度都极大地影响着电池性能。多孔层材料也可选用AlO、NiO、ZnO等宽禁带金属氧化物，但根据目前的研究情况来看其性能不如TiO。且可通过对TiO材料进行改性得到不同的纳米结构的TiO材料，如纳米线、纳米带等，不同结构的TiO的形态、尺寸以及成膜的厚度均极大地影响着电池性能，因此对于TiO多孔层的研究及改性对于提高PSCs效率意义重大。

由于有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池中甲胺基团易受外界环境温湿度影响，从而导致电池稳定性较差，在长时间的户外光照条件下工作会使其转化效率大幅下降，且电池的制造过程需在严苛的温湿度条件下进行，从而提高了生产成本。因此，提升PSCs的稳定性，发展高稳定性的全无机钙钛矿太阳能电池成为当今光伏领域的一大热点。

2016年金钟教授课题组首次提出全无机钙钛矿太阳能电池的新概念：以Cs代替甲胺集团占据晶胞的顶角位置，Pb和Br分别占据晶胞的体心及面心位置，合成了CsPbBr以取代不稳定的CHNHPbX，并以纳米碳材料作为对电极制备出全无机钙钛矿太阳能电池，是首个完全以无机材料构成的PSCs器件。这种基于CsPbBr的全无机钙钛矿太阳能电池的稳定性极高，可在相对湿度90%以上的空气中持续工作2000 h以上而性能无明显变化，并可以承受120 ℃以上的极端温差范围，且由于CsPbBr的稳定性极好，不易受周围环境温湿度的影响，材料的合成与制备可直接在空气中进行，而无需在真空手套箱中操作，从而进一步优化了PSCs的制备工艺，并降低了生产成本。

目前基于卤化铯的全无机钙钛矿太阳能电池的PCE已超过13%，可印刷的介观型无空穴传输层CsPbBr全无机钙钛矿太阳能电池的PCE也已达到8.2%，而相比于纯的CsPbBr材料，可通过离子掺杂及制备工艺的温度控制等手段对其进行改性处理。通过掺杂改性后的材料作为吸光层，其PCE相比于纯的CsPbBr有明显提升。常用于掺杂的离子有Ca、Cd、Sn、Sr、Mn等。最新报导的利用两步法旋涂工艺并通过Sm的掺杂，得到的基于CsPbSmBr的无空穴传输层全无机钙钛矿太阳能电池的PCE达到10.14%，开路电压高达1.59 V，因此对于钙钛矿材料的掺杂及改性的研究也是实现高效、稳定且低成本PSCs的一种重要方法。

目前，钙钛矿太阳能电池已经取得可以和晶体硅太阳能电池相媲美的性能。但是，首先，在商业化利用之前，钙钛矿太阳能电池还需要改善上述缺陷，因此发展无空穴传输层结构和全无机钙钛矿太阳能电池是当前的主要方向。其次，目前大部分高性能钙钛矿太阳能电池所使用的钙钛矿材料都含有具有毒性的Pb元素，尽管含量极少，但其商业化应用可能会带来环境污染问题，因此也会遭到质疑。最后，虽然目前已能开发面积大于l cm的钙钛矿太阳能电池，但是这与商业化需求还相差甚远，PSCs还需要进一步的发展才能走向商业化道路。

4 总结

本文主要介绍了目前较受关注的几类新型太阳能电池，相比于传统晶体硅太阳能电池，第三代新型太阳能电池具有更大的发展潜力。有机薄膜及染料敏化太阳能电池的低成本、环境友好的特性有利于太阳能电池向商业化、民用化方向推广；量子点、无机薄膜太阳能电池的高稳定性、高理论效率及较长的使用寿命使高效、稳定太阳能电池的实现成为可能；而同时在短短几年的发展中兼具低成本、高效率的钙钛矿太阳能电池的PCE已与硅基太阳能电池相当，且制造成本相对较低。目前正备受关注的全无机钙钛矿太阳能电池拥有较好的稳定性，若能进一步提升其PCE、解决含铅及大面积制备技术等问题，在不久的将来钙钛矿太阳能电池以及其他的新型太阳能电池将取代晶体硅太阳能电池成为光伏领域的主导，使人类对能源的有效利用更上一个新的台阶。