水的相变过程中辐射机理研究

鲍鹤鸣，高淑宁，程思源，关 欣

（上海理工大学 能源与动力工程学院，上海 200093）

潜热是物体或热力系统在恒温过程中释放或吸收的热量。一个典型的例子是物质的状态发生变化意味着物体的相发生了变化，如冰融化或水蒸气凝结。在水蒸气冷凝时，蒸汽（气态）变化为水（液态），同时释放出潜热。传统观点认为该热量是通过热传导或热对流释放，但自20世纪60年代起，一些科学家发现水的相变过程中，尤其是冷凝过程中会出现异常辐射现象。1968年，Nichols等利用红外扫描摄像机发现了天空中云的强烈辐射，该摄像机可以在三个单独的光谱范围内扫描同一对象，并产生不同颜色的图像。Nichols等在大气中-5 ℃的积云底部发现了波长8～14 μm处的辐射；这说明该辐射可能与物体温度和发射特性无关。同年，Potter等通过实验提出了“相变发光”的概念，并发现了在玻璃表面与冷凝蒸汽的边界红外辐射的异常增加，在波长1～4 μm处其辐射强度比普朗克辐射强度强4倍左右。Potter等认为这种异常辐射能是通过水蒸气在凝结过程中的潜热而直接释放出来的。这种在相变过程中释放的异常能量在之后的文献中被称为“相变辐射”。有研究指出这种辐射是由于相变过程引起的。1977年，Mestvirishvili等在一个封闭的腔室内进行了水的结晶和蒸汽冷凝实验，实验结果发现，所记录的范围在波长4～8 μm处的冷凝特征辐射和波长28～40 μm处的结晶特征辐射强度远高于普朗克辐射强度。研究表明，在相变过程中的潜热转化可能是由一个光子或多光子跃迁而产生，并伴随能量转换。潜热可以转化为光子，而热化后的光子能导致类普朗克辐射。2012年，Tatartchenko等总结分析前人实验数据得出，在饱和蒸汽和液滴的热力平衡过程中，红外辐射是由于水分子融入液滴时产生且辐射强度随液滴表面的增加而增加。

目前，越来越多的学者发现并研究相变辐射现象，并且将它与特征波长联系起来。本文将从不同的角度讨论这一异常现象。

1 辐射传递方程

就前人的研究方法来看，很多人仅仅只是观测到了红外特征辐射现象，但是并未对其机理进行深入的分析。Carlon将此现象归结于水分子团簇理论，Tatartchenko教授和王国廷则认为是能级跃迁辐射出的光子造成的特征辐射。尽管至今仍没有给出关于此现象的一个较为合理的解释，但是可以肯定，红外特征辐射与相变潜能和新相中化学键的性质有关。水的相变过程所释放的能量全部来自于潜热，因此这其中必然包括所研究的异常辐射能。潜热的组成包括水分子间范德华力的能量，水分子内部振动、转动能的变化以及形成氢键时所释放的能量，但是异常辐射能是出自于哪部分能量则无从得知。若是能知道异常辐射能的能量分布，那么便可以通过对比很快找出异常辐射能的来源。因此，从新的角度出发，利用已发现的特征辐射，通过相应的公式反推出其能量分布，再根据其能量大小，与潜热中相应的几部分能量进行匹配、比较，就可以找出相变辐射能的真正来源。

1.1 相变辐射特征波长范围

从19世纪60年代至今，许多科学家发现水在相变过程中存在异常辐射。除前文提及的相关发现外，Ayad在实验中通过观察热电偶探测器和硫化铅光度计发现了峰值为1.05 μm 的异常辐射；Curtis通过气象卫星红外测量发现了异常辐射的中心为6.7 μm。

1.2 辐射能量转换方程

实验观测到的不同特征辐射波长都对应着相应的能量。这些能量普遍被认为是由于水在凝结过程中由高能激发态弛豫到低能级态，并释放出光子而形成。但是这些光子能是由潜热中的哪部分能量所释放，却一直没有明确。

为了得到特征波长所对应的能量，假设每一份特征波长的能量都是以光子形式释放。光子能量方程为

式中：

E

为光子能量；

h

为普朗克常量；

w

为光子频率。

式中：

c

为光速；

λ

为光子波长。

通过光子能量方程可以计算出不同特征波长所对应的能量，从而可以将其与潜热所包含的各部分能量进行对比和匹配，找出异常辐射能的来源。

2 计算与分析

根据已知的特征波长得到与其相应的能量，进而将该能量与潜热中不同组分的能量进行对比分析。

2.1 能量计算

由式（1）、（2）可以得出波长与1 mol光子能量的对应关系式，即

式中：

E

为波长为

n

μm的1 mol光子所对应的能量；λ为特征波长；

N

为阿弗加德罗常数。

式（3）等价于

根据不同学者测试出的特征波长，可由式（4）计算出每个特征波长λ所对应的能量

E

。以Nichols 和 Lamar等实验测量出的8μm和14 μm波长为例，计算出波长为8 μm的1 mol光子所对应的能量

E

=14.972kJ·mol。同样，波长为14 μm的1 mol光子所对应的能量

E

=8.556kJ·mol。

所有特征波长对应的能量和频率列于表1中。

表1 相变辐射中所有特征波长对应的能量和频率
Tab. 1 Energy and frequency associated with the characteristic wavelength of phase transition radiation

特征波长/μm 能量/（kJ·mol-1） 频率/cm-1 1.05 114.074 9523.8101.54 77.778 6493.5062.1 57.037 4761.905429.945 2500.0006.7 17.877 1492.537814.972 1250.00014 8.556 714.286

2.2 对比与分析

通过计算可以得出水在相变过程中所发出的异常辐射对应的特征波长的能量和频率。现将这些能量与潜热中各组分能量进行对比分析，找出它们之间的联系。

根据现有研究可知，潜热包括水分子间范德华力的能量，水分子内部振动、转动能的变化以及水分子形成氢键时所释放的能量，因此，本文从这三个方面进行讨论。

2.2.1 水分子形成氢键时所释放的能量

水分子具有极性，所以一个水分子中的氢原子能够与附近另一个水分子中的氧原子发生正负电荷相吸，从而在邻近水分子之间形成一种相互联结的作用力，化学上将这一作用力称为氢键。水分子间氢键的键能约为21 kJ·mol，比水分子间作用力要大，但要比共价键和离子键小很多。形成氢键时水分子间需要释放能量。但是，有关水分子形成氢键时所释放能量多少的研究很少。液态水中水分子之间以氢键相互联结，缔合成为密集堆集体。液态水加热成为气态水分子时，分子之间的距离约增大3倍，光子可通过分子之间的空隙，从而使气体内部分子能够吸收光子，有利于水分子吸收激光能量和反应物质中分子能量的非平衡分布。

两个水分子之间相互结合形成一个氢键，则这两个水分子反应前的焓值和反应后的焓值的差值即为形成氢键时所释放的能量。

式中：Δ

H

为焓变；Δ

E

为电子能；Δ

E

为热力学能，包括平动能、转动能和振动能；

nRT

项是考虑到在反应过程中有

n

mol气相分子的减少；下标prod指反应前，下标reac指反应后。

董秀丽等通过B3LYP方法对水分子形成氢键的情况进行了模拟，其所得到的数据如表2所示。

表2 水中氢键结合时的焓变
Tab. 2 Changes of enthalpy during the combination of hydrogen bonds in the water

羟基与水结合形式 △H/（kJ·mol-1）HO·H2O -12.81 HO·2H2O -35.79 HO·3H2O -69.69

从表2中可以看到：对于形成1个氢键的情况，水分子的焓变约为12.81 kJ·mol，因此可以理解为1个羟基与1个水分子结合形成氢键时所释放的能量为12.81 kJ·mol；1个羟基与2个水分子结合形成氢键时所释放的能量为35.79 kJ·mol；1个羟基与3个水分子结合形成氢键时所释放的能量为69.69 kJ·mol。与氢键结合的水分子越多，其氢键形成就越困难。将这些数据与表1中已发现的特征波长所对应的能量进行对比，Nichols等在大气中发现的异常辐射位于8～14 μm波长段，大气中水分子密度相对稀疏难以形成多氢键，而形成1个氢键时所释放的能量与特征波长为8～14 μm时所对应的能量相近，因此他们发现特征波长段在8～14 μm处的异常辐射可能来源于单个氢键的形成。Potter等在密闭容器中的玻璃表面与冷凝蒸汽之间的边界发现了波长1～4 μm处红外辐射异常增加。在该实验环境中大量无杂质的水蒸气凝结，有助于水中多氢键形成。对比后发现，形成2个氢键与3个氢键时所释放的能量与特征波长为1.54～4 μm所对应的能量相符合。因此他们所发现的异常辐射可能来源于多个氢键的形成。

与前人实验结果进行对比分析可以看出，水分子形成氢键时所释放的能量，与表1中所观测到的异常辐射特征波长所对应的能量相近。不同实验中均表现出水分子密度越高，异常辐射强度越强的规律，这也与Tatartchenko等认为异常辐射强度与凝结水表面积成正比的结论相吻合。这表明，所观测到的异常辐射能和特征波长，可能是水分子在形成氢键的过程中，以光子的形式释放能量时产生。但是在这些能量中并没有与所发现的特征波长特别符合的波长段，这可能是与数据的不准确性以及实际水分子间形成氢键的数目的不确定性等因素有关系。

2.2.2 水分子间范德华力的能量

水分子与水分子间不仅存在氢键，还存在最普遍的范德华力。当水由气态凝结为液态时，水分子间距离变小，分子间作用力加强，因而其能量较气态时增加，并且由于分子间范德华力比氢键小，其变化仅仅是涉及物理变化，并未涉及能量状态的改变，因此在此处不做讨论。

2.2.3 水分子内部振动、转动能

分子光谱产生于分子能级跃迁。分子能级比较复杂，因而分子光谱也比较复杂。分子中不但存在成键电子跃迁所确定的电子能级，还存在振动能级和转动能级。这些能级都是量子化的。电子能级之间的能量差最大，一般为1～20 eV；振动能级之间的能量差为0.05～1 eV；转动能级能量差一般小于0.05 eV。每个电子能级中都存在几个可能的振动能级，每个振动能级中又存在若干个可能的转动能级。

分子内部能量主要分为分子的平动能、振动能、转动能和核能。考虑到水的相变过程是一个偏物理的过程，且其能量变化范围不大，因此不考虑水分子的核能变化。而在分子平动能、振动能和转动能中，对水分子发射和吸收红外光谱影响最大的是振动能，因此，此处主要讨论振动能和异常辐射能之间可能存在的关系。

含

n

个原子的分子应有3

n

-6个简正振动方式，如果是线性分子，则只有3

n

-5个简正振动方式。分子振动的能量与红外射线的光子能量正好对应，因此，当分子的振动状态改变时，就可以发射红外光谱，也可以因红外辐射激发分子的振动，从而产生红外吸收光谱。气态水分子是非线性的三原子分子，它的3个方向的伸缩振动谱带分别为

V

= 3652 cm、

V

= 1596 cm、

V

=3756 cm，而在液态水分子的红外光谱中，由于水分子间的氢键作用，使

V

和

V

的伸缩振动谱带叠加，在3402 cm处出现一条宽谱带，它的变角振动

V

位于1647 cm。水分子的简正振动频率是分子中电子能态的能量反映，是能级阶梯图上高、低能态间激发和弛豫的能量。它表明水分子可以吸收3个频率或波长的光从而受到激发，也能够发射出3个频率或波长的光使水分子能量降低（弛豫）。

水分子的振动能存在能级，不同的能级所对应的能量也不相同。由于目前已发现的异常辐射特征波长段为1.05～14 μm，所以本文将研究这一波段中的能级情况。表3中列出了部分学者研究得到的水分子的振动能级。

由于光子是能级跃迁或能级弛豫时所释放的，因此，在表3中不同的能级对应不同的能量。每个激发态能级可能弛豫的程度不相同。例如，振动能级从（0，3，0）状态弛豫到（0，1，0）状态，可能存在3种弛豫光子能量。室温下，大多数分子都处于基能级，吸收入射光后从基能级跃迁到基频能级，产生红外吸收光谱中的基频带，有时还可能出现从基能级到泛频能级的倍频带、三倍频带以及从基能级到组合频能级的组合频带。基频带的强度通常远大于后两种频带的强度。

表3 水中已知的和计算得到的振动带
Tab. 3 Observed and calculated vibration bands in the water molecules

三原子分子V1 V2 V3计算得到的振动带/cm-1已知的振动带/cm-1 能级0 1 0 1595.329 1594.75 1，2，30 2 0 3151.671 3151.63 1，2，31 0 0 3657.521 3657.05 1，2，30 0 1 3755.772 3755.93 1，2，30 3 0 4666.144 4666.79 1，2，31 1 0 5235.603 5234.98 1，2，30 1 1 5330.970 5331.27 1，2，30 4 0 6133.161 6134.03 1，31 2 0 6774.963 6775.10 1，2，30 2 1 6871.426 6871.51 1，32 0 0 7201.609 7201.54 1，2，31 0 1 7250.929 7249.82 1，2，30 0 2 7444.595 7445.07 1，30 5 0 7544.461 7542.39 2，3，41 3 0 8273.309 8273.98 1，2，3，40 3 1 8374.333 8373.85 1，2，3，42 1 0 8761.801 8761.58 1，2，3，41 1 1 8807.113 8807.00 1，2，3，40 1 2 8999.486 9000.14 1，2，3，40 6 0 9725.586 9724.20 11 4 0 9834.166 9833.58 40 4 1 10284.026 10284.37 1，2，3

根据表3中所列出的振动能级可以发现，对于同一简正振动带，如

V

，其每级的能级变化约在1550 cm左右，而对于

V

和

V

来说，其每级的能级变化则更大，约为3750 cm左右。由于所发现的异常辐射能大多高于正常普朗克辐射能很多倍，且每个波段所对应的能量各不相同，并且因为不是所有的特征波段都能显示出来（只有使偶极矩发生变化的波段才可以），因此将表2、3中的数据进行对比分析，可以得出：对于特征波长为14 μm的波段，在表中并未找到相应的能量，但其异常辐射能可能是由组合频能级弛豫到基频能级而释放的能量，如振动能级从（0，4，0）状态弛豫到（0，1，1）状态；对于波长为8 μm的波段，与之最接近的即为基频（0，1，0）所对应的能量，而其异常辐射能可能来自于这一波段附近的振动能级跃迁时所释放的跃迁能量；对于特征波长为6.7 μm的波段，在表中与之最接近的也为基频（0，1，0）所对应的能量，而其异常辐射能可能来自于这一波段附近的振动能级跃迁时所释放的跃迁能量，例如其可能是基频（0，2，0）弛豫到（0，1，0）所释放的能量；对于特征波长为4 μm的波段，在表中未找到相应的能量，但其异常辐射能可能是由组合频弛豫到基频而释放的能量，例如从（0，5，0）弛豫到（1，1，0）；对于特征波长为2.1 μm的波段，与之最接近的即为（0，3，0）所对应的能量，而其异常辐射可能来自于这一波段附近的振动能级跃迁时所释放的跃迁能量，例如可能是由（0，6，0）弛豫到（0，3，0）所释放的能量；对于特征波长为1.54 μm的波段，其能量介于（0，4，0）与（1，2，0）之间，因此其异常辐射能可能是由这两个波段附近的振动能级弛豫到该处产生；对于特征波长为1.05 μm的波段，与之最接近的振动能级为（0，6，0），而该处所产生的异常辐射能可能是由该波段附近的振动能级跃迁至此处时产生。

由以上对比分析可以看出，振动能级所对应的能量与实际观测所发现的异常辐射有一定的联系。异常辐射能在一定程度上有可能是由处于高能级状态的振动能向下弛豫到某一低能级的振动能而释放的光子所产生，并且产生的光子的数量和强度也和水分子内部具体形态以及水所处的状态有密切关系。若能通过详尽的实验测量出每个异常辐射能峰值的强度及准确波段，就可以切实地找出异常辐射的真正来源，从而很好地解释水的相变辐射这一现象。

3 结论

本文对水相变过程中发现的异常辐射进行了理论研究和分析，通过对异常辐射来源的研究，大胆提出假设，结合之前学者实验发现的数据与本文提出的假设进行对比和匹配，试图找出异常辐射的来源，并得出以下结论：

（1）通过对实验情况与数据的分析，发现异常辐射的产生可能与水分子形成氢键的过程相关。Nichols等在大气中发现辐射以及Potter等密闭容器实验中发现异常辐射的波长段所具有的能量与形成氢键时所释放的能量较为接近，而且不同实验中均表现出水分子密度越高异常辐射强度越强的规律。

（2）水分子内部振动能级的跃迁与异常辐射能存在很大联系，振动能级的跃迁伴随着光子的释放，这与所发现的异常辐射能有着较为匹配的能量值。在波长分别为6.7、2.1、1.54和1.05 μm处，其辐射能量与振动能级有较好的匹配，而在其他波长处也存在较为接近的匹配值。

（3）尽管未能明确找出水相变时异常辐射产生的来源，但是可以肯定的是，水凝结相变时会产生异常辐射，且该辐射与水相变潜能以及新相中化学键的性质有关。本文运用反推思想，将相变辐射这一现象具体化，提出两个合理假设，这种方法值得在探索未知问题中尝试。