L210NS钢级耐酸性腐蚀换热器用无缝钢管的研制

丰小冬，张 昭，贺景春，米永峰，张行刚，石晓霞

（内蒙古包钢钢联股份有限公司，内蒙古 包头014010）

加工高硫原油会对设备带来低温、中温和高温的腐蚀问题，在低温环境中的H2S腐蚀尤为突出。低温H2S腐蚀主要有HIB（氢致鼓泡）、SSCC（硫化物应力腐蚀开裂）、HIC（氢致开裂）和SOHIC（应力导向氢致开裂）4种破坏形式［1］，低温H2S腐蚀属于材料的局部酸性腐蚀，很难进行检测和预防。

内蒙古包钢钢联股份有限公司（简称包钢公司）根据我国石化行业某客户的要求，开发了L210NS钢级耐酸性腐蚀换热器用无缝钢管（简称L210NS无缝钢管），L210NS无缝钢管的耐酸性腐蚀性能应优于API Spec 5L—2018《管线钢管规范》要求。现对该产品的研制情况进行介绍。

1 试验材料

1.1 钢种成分设计

为了保证材料具有良好的焊接性能，包钢公司采用低碳当量成分设计；为了提高材料的耐H2S腐蚀性能，采用低P、低S，添加Cr、Mo元素的成分设计［2-3］；同时，为了保证材料具有良好的强韧性能，复合添加微合金元素Nb、Ti和Al［4］；设计钢种为L210NS，具体限量要求见表1。

表1 L210NS钢的化学成分（质量分数）限量要求%

1.2 试制过程

由于换热器用无缝钢管的直径较小，因此采用热轧穿孔+冷拔制管的工艺进行生产，为：铁水预处理→顶底复吹转炉冶炼→LF钢包精炼炉精炼→VD真空炉真空处理→喂CaSi线→电磁搅拌→圆坯连铸→铸坯加热→轧制管坯→加热→穿孔→毛管轧头→酸洗→磷化→皂化→冷拔→热处理→矫直→无损探伤。

包钢公司试制了1炉L210NS钢，铸坯规格为Φ180.0 mm；对铸坯进行轧制，管坯规格为Φ50.0 mm；随后对管坯进行穿孔、冷拔，并进行正火处理，穿孔之后毛管的规格为Φ52.0 mm×4.20 mm，冷拔之后钢管的规格为Φ45.0 mm×3.50 mm。

1.3 试制结果

L210NS钢在穿孔之后和冷拔之后管体的力学性能及金相组织检验结果见表2。从表2可看出，穿孔之后和冷拔之后管体的强度均超出客户要求上限。相对于穿孔工序，冷拔之后管体的强度、硬度和屈强比大幅升高，而塑性却大幅降低。

表2 L210NS钢管管体的力学性能及金相组织检验结果

L210NS钢在穿孔后和冷拔后管体的金相组织如图1所示。从图1可看出，穿孔后和冷拔后组织均为铁素体F+少量珠光体P。相对于穿孔工序，冷拔后管体的晶粒被大量破碎，并产生了加工硬化现象，由此而产生的内应力极易导致钢管变形，甚至发生开裂［5］。

图1 L210NS钢穿孔和冷拔之后管体的金相组织

L210NS钢在穿孔后管体的基体中无粗系夹杂物和大颗粒夹杂物；除B类细系夹杂物为1.0级外，A类、C类和D类的细系夹杂物均为0.5级，其总和为2.5级，均优于客户要求（A、B、C、D、Ds类夹杂物均≤2.0级，总和≤4.0级）。

2 连续冷却转变曲线测定

2.1 试验条件

试验材料选用规格为Φ50.0 mm的管坯，试样为Φ3.0 mm×10.0 mm圆棒试样；设备为ForMaster- Digitol全自动相变膨胀仪。

2.2 试验方案

依据YB/T 5128—2018《钢的连续冷却转变曲线图的测定 膨胀法》进行试验，试验温度为900℃，恒温5 min，冷却速率在1.0～300.0℃/s选取。试验结束之后，将试样沿中间热电偶处纵向切开，依据膨胀曲线找出不同组织的转折点及所对应的温度值，绘制连续冷却转变曲线［6］。

2.3 试验结果

L210NS钢的连续冷却转变曲线如图2所示。由于L210NS为低碳低合金钢，因此不存在马氏体转变；随着冷却速率的增加，获得相应的细化组织和转变量；奥氏体化开始温度Ac1为722℃、奥氏体化结束温度Ac3为890℃。

图2 L210NS钢的连续冷却转变曲线

L210NS钢在不同冷却速率下的金相组织如图3所示。当冷却速率低于4.9℃/s，冷却后的组织为粗大的多边形铁素体和少量的珠光体；当冷却速率在4.9～22.5℃/s，冷却后的组织仍为铁素体和少量的珠光体，珠光体占比随着冷却速率的增大而增大；当冷却速率在22.5～39.1℃/s，冷却后的组织为铁素体、珠光体和贝氏体，随着冷却速率的增大，针状铁素体开始取代多边形铁素体，贝氏体开始取代珠光体；当冷却速率在39.1～300.0℃/s，冷却后的组织为针状铁素体和贝氏体，贝氏体占比随着冷却速率的增大而增大；当冷却速率大于300.0℃/s，只发生贝氏体转变。

图3 L210NS在不同冷却速率之下的金相组织

3 热处理工艺研究

冷拔之后的钢管应及时消除内应力，以降低强度和硬度，改善钢管的综合性能。为此，特对冷拔之后的钢管进行热处理工艺研究。

3.1 试验条件

试验材料取自冷拔后的L210NS无缝钢管，规格为Φ45.0 mm×3.50 mm，每组试验选2个拉伸试样、1个硬度环和1个金相试样。

3.2 试验方案

去应力退火处于回复阶段，虽然能够大幅消除钢管在冷拔过程中产生的内应力［7］，但硬度下降不明显。再结晶退火既能改变晶粒的形态、增加晶粒的数目，又能消除全部的内应力和大幅降低硬度。升高退火温度能够加速再结晶过程，缩短再结晶时间［5］。因此，考虑时间因素，选择再结晶退火和完全退火工艺，并与正火工艺进行对比。L210NS无缝钢管的热处理工艺参数及设计依据［8］见表3。

3.3 试验结果

L210NS无缝钢管经不同热处理工艺处理之后的金相组织如图4所示。从图4的综合对比可看出，再结晶退火、完全退火和正火处理的管体组织均为铁素体+少量珠光体；相对于冷拔之后的管体，组织均得到不同程度的细化和球化；再结晶退火之后的组织畸变有所改善，而完全退火和正火之后的组织畸变完全消失；完全退火之后的晶粒变为等轴状。

图4 L210NS无缝钢管经不同热处理工艺处理之后的金相组织

L210NS无缝钢管经不同热处理工艺处理之后的力学性能及金相组织见表4。从表4可看出，再结晶退火处理的管体强度均超出客户要求的上限，完全退火和正火处理的管体的力学性能均优于客户要求。相对于冷拔之后的管体，再结晶退火处理的管体的抗拉强度、屈服强度、屈强比和硬度均有所下降，伸长率有所提升，但幅度非常有限；完全退火和正火处理的管体的抗拉强度、屈服强度、屈强比和硬度均大幅下降，完全退火和正火处理的管体的伸长率大幅提升。

表4 L210NS无缝钢管经不同热处理工艺处理后的力学性能及金相组织

4 酸性腐蚀性能试验

4.1 氢致开裂试验

试验材料：经过正火处理的管体，规格为Φ45.0 mm×3.50 mm。

试验方法：依据NACE TM 0284—2016《管道压力容器抗氢致开裂钢性能评价的试验方法》，常温常压下在A溶液中对一组标准试样连续浸泡96 h；试验完毕之后，剖面金相检查试样是否存在氢鼓泡或破坏性裂纹，并分别计算裂纹长度率CLR、裂纹厚度率CTR和裂纹敏感率CSR。

试验结果：试样表面存在极少量的氢鼓泡，但不存在裂纹，CLR、CTR和CSR均为0，说明材料耐氢致开裂的能力达到NACE TM 0284—2016标准要求（CLR≤15%、CTR≤5%、CSR≤2%）。

4.2 硫化物应力腐蚀开裂试验

试验材料：鉴于管体规格的限制，试验材料只能选用经过正火处理、规格为Φ50.0 mm的管坯。经过热轧穿孔、冷拔制管和正火处理后，材料的组织疏松和成分偏析得到一定程度改善，晶粒也得到一定程度细化；因此，管坯的各项理化性能、包括耐酸性腐蚀性能均低于同材料的管体。

试验方法：依据NACE TM 0177—2016《金属在H2S环境中抗硫化物应力开裂和应力腐蚀开裂的实验室标准试验方法》，常温常压及168 MPa的恒定加载应力下，在A溶液中对一组四点弯曲试样和一组光滑拉伸试样连续浸泡720 h；试验完毕之后，放大10倍检查试样是否断裂或存在裂纹。

试验结果：四点弯曲试样和光滑拉伸试样均保持完好，未出现裂纹，说明材料耐硫化物应力腐蚀开裂性能达到NACE TM 0177—2016标准要求。

5 分析与讨论

5.1 组织及力学性能分析

在热轧过程中，Nb、Ti以碳氮化合物的形式复合析出，钉扎奥氏体晶界，同时诱变形核，产生位错亚结构，达到细晶强化的效果［9-10］。由于析出过程先于再结晶过程，导致位错、亚晶界和晶界的迁移受阻，在一定程度上能够抑制奥氏体的再结晶，阻止再结晶的软化过程［10］。

在冷拔过程中管体会产生较大的塑性变形量，在应力的作用下晶粒会得到不同程度破碎，晶格发生畸变，多组滑移系的交互作用导致位错交互缠结，多种因素导致位错密度大幅增加，位错的可动性变差，从而产生加工硬化［5］。

在奥氏体化的加热过程中，管体组织先后经历了回复、再结晶和晶粒长大三个过程。回复过程中位错通过滑移方式得以重新排列，异号位错对消导致位错密度大幅降低，内应力得到大幅消除，相邻亚晶合并长大。再结晶过程中畸变晶粒通过形核、长大形成无畸变的等轴晶粒，组织得到软化和细化，应力得到完全消除［5］。再结晶完成之后，继续提高加热温度会引起晶粒的进一步长大；因此，完全退火的组织相对更细小。

再结晶退火之后组织的畸变仍然存在，加工硬化也只得到部分消除，说明再结晶过程不充分，退火温度设计偏低。由于Nb（C，N）颗粒和TiN质点偏聚在位错、晶界等缺陷处，会阻碍晶体缺陷的运动，因此需要相应提高再结晶温度［10］；由于热处理采用快速加热的方式，管体在各温度点停留的时间过短，晶粒来不及形核与长大，因此需要相应提高过热温度［5］。

由于完全退火工艺是在组织奥氏体化之后随炉冷却到500℃（低于再结晶温度）、然后出炉空冷到室温，正火工艺是在组织奥氏体化之后出炉空冷到室温；相对于正火工艺，再结晶温度范围之内完全退火的冷却速率相对缓慢，晶粒有充分的时间进行形核与长大；因此，完全退火的再结晶过程相对充分［5］，组织也相对均匀。

综合考虑L210NS无缝钢管的力学性能和现场生产的可操作性，正火工艺优于完全退火工艺。

5.2 耐酸性腐蚀性能分析

热轧穿孔条件下管体生成大量的多边形铁素体+少量弥散分布的珠光体，由于铁素体先于珠光体形成，因此软韧的铁素体组织相对更为纯净，这就能够有效抑制氢鼓泡的产生［11-12］。Cr和Mo均能在材料的表面形成一层阻碍H2S进入的钝化膜［3］，使材料具有良好的耐腐蚀性能和耐氧化性能，Cr还能提高材料耐CO2腐蚀性能［3］，并抑制S的吸附；Mo还可改善材料的点腐蚀，并能提高材料在酸性环境中的耐蚀性能［2］。

由于MnS等夹杂物易在偏析的珠光体带析出，在应力引导下，腐蚀过程中析出的氢原子向钢内渗透，在缺陷处聚集形成氢分子，产生的膨胀力引起微裂纹［1］。为了提高材料耐酸性腐蚀性能，VD真空炉真空处理阶段喂适量的CaSi线以对夹杂物进行球化处理，配以软吹Ar使夹杂物充分浮入钢渣之中［11］；连铸阶段采用电磁搅拌工艺以减轻成分偏析；采用正火处理以均匀和细化组织，减轻钢中的带状组织并降低硬度。

试样表面存在极少量的氢鼓泡，说明此处存在少量的夹杂物［13-14］；试样不存在裂纹，说明材料的夹杂物含量少，组织相对均匀，不存在带状组织［15］。

加工高硫原油时换热管接触H2S和CO2，在应力和H2S等介质的共同作用下，发生与应力方向垂直的硫化物应力腐蚀。若应力作用下金属表面钝化膜破裂，反应析出的氢原子进入钢中，在夹杂物的界面、晶界、偏析带和位错等处富集形成氢分子，形成的氢压致使材料发生脆性开裂，最终导致换热管腐蚀失效［11］。四点弯曲试样和光滑拉伸试样均保持完好，说明在酸性条件和恒定应力作用下材料表面的钝化膜未破裂。

6 结 语

基于微合金化技术，以设计钢种L210NS为原料，采用“连铸圆坯→轧制管坯→热轧穿孔→冷拔制管→正火处理”的工艺路线，能够制备出夹杂物级别低、组织均匀、尺寸精度高、力学性能优的L210NS无缝钢管；作为一种安全、优质、价廉的换热器用无缝钢管，L210NS无缝钢管表现出良好的耐酸性腐蚀能力，能够满足石化行业的特殊工况的需要，经过多年的试用，设备运行稳定。