活性炭的改性及其水处理研究进展

邱国兴，沈正华，金 杰,2

活性炭的改性及其水处理研究进展

邱国兴1，沈正华1，金 杰1,2

（1. 合肥学院 生物食品与环境学院，安徽 合肥 230601；2. 安徽省环境污染防治与生态修复协同创新中心，安徽 合肥 230601）

综述了活性炭常用的改性方法，包括表面物理结构特性改性、表面化学性质改性、电化学性质改性、微生物改性，介绍了各种改性活性炭在水处理方面最新的研究进展，展望了活性炭改性技术及其在水处理中的发展趋势。

活性炭；改性；水处理；研究进展

活性炭是由果壳、木材、煤等有机原料经炭化、活化过程制备而成的，表面具有无数微孔的一种含碳材料。因其表现出的良好的催化性能和吸附性能，且具有耐高温、耐酸碱、不溶于水和有机溶剂、原材料充足易获得等优点，活性炭常被人们用来吸附水中的各种有机和无机污染物，如芳香族化合物、酚类化合物、重金属物质等。另外，活性炭还兼具脱色除臭、净化水质、吸附细菌等功能。尽管具备如此多的优点，常规活性炭仍然存在灰分高、吸附选择性差、孔径分布不均匀、表面官能团有限等不足之处，这在一定程度上限制了其对水中污染物的吸附性能[1-3]。要想提高活性炭对目标物质的吸附效率和选择性，就需要对其进行改性。为找出适宜的改性方法，研究人员做了许多努力和尝试，并在水污染治理的研究应用中取得了一定的进展。

1 表面物理结构特性改性

活性炭的孔道结构按其孔径大小不同可分为小孔（小于2 nm）、中孔（2～50 nm）和大孔（大于50 nm）三类。当活性炭孔径接近或稍大于吸附质分子的直径时，吸附质分子便能顺利进入到活性炭表面的孔道内，且不易脱附，整个过程即为活性炭的物理吸附。影响物理吸附性能的因素包括活性炭的比表面积、孔径分布和孔容大小。活性炭表面物理结构特性改性，就是利用物理、化学或两相结合的方法来扩大其比表面积或改变其孔隙分布及结构，使活性炭的物理结构特性产生变化以达到提高物理吸附性能的目的。

1.1 物理法

利用物理法对活性炭实施改性通常包括炭化、活化两个过程。炭化是为了去除活性炭内部的非碳成分，进而得到含碳量较高的炭化物。活化过程中，炭化物再与二氧化碳、氧气、水蒸气等适宜的氧化性气体进行反应，达到开孔造孔的目的。

通过炭化、活化过程改性后的活性炭，孔隙结构完整，吸附能力更强。Hakan[4]等采用物理法在900 ℃高温下改性制备了橄榄渣活性炭，实验气体选择水蒸气，活化时间45 min。随着炭化过程挥发性物质的释放以及活化过程中碳的氧化燃烧，材料的孔容特别是微孔的孔容和比表面积明显增大，相比原来均提高了2倍。在水处理方面，Morais[5]团队同样以水蒸气为反应气体，采用物理法对普通的竹炭活性炭进行了改性，并考察其对印染废水中存在的亚甲基蓝染料的吸附性能。实验制备获得了比表面积为684.69 m2·g-1的改性活性炭材料，其对废水中亚甲基蓝染料的最大吸附量为301.07 mg·g-1，相比未改性的活性炭有更好的吸附效果。方梦祥[6]等针对活性炭吸附含酚废水作了系统性的研究，认为经物理法改性的活性炭吸附废水中苯酚的效果要明显优于经化学法改性的活性炭，这主要归因于CO2、H2O（g）等氧化性气体在活化过程中创造出了更多与苯酚分子尺寸接近的微孔，使活性炭更容易吸附苯酚分子。总体而言，物理法工艺相对简单，不产生次生污染，但也存在活化温度要求较高、活化时间较长、能耗较大的缺点。

1.2 化学法

相较于物理法，化学活化所需要的时间更短，对原料要求更高。化学法是在改性过程中投入碱金属类、无机盐类等物质充当活化剂，以进一步丰富活性炭表面的微孔结构，而且通过调整与活化剂的配比还能控制活性炭的孔径分布，缺点则是化学活化剂的残留易造成设备腐蚀。如今市面上应用较广、性能较好的化学活化剂有氢氧化钾、氢氧化钠、氯化锌、氯化钙等，大部分活化剂不仅自身能与活性炭中的碳反应，它们与碳反应后生成的新物质还能继续与碳进行化学反应，帮助发展微孔结构。

Huang[7]等以KOH为活化剂改性制备活性炭纤维，采用液化后的木材作为原料，与相同条件下水蒸气活化的活性炭纤维相比，成品表面分布着更多的小孔、中孔和更多的含氧官能团。经化学法改性的活性炭的确能够改变材料表面的物理结构，为研究这种变化对吸附性能的影响，人们对其展开了水处理研究。Vu[8]等为解决某地地下水中铵离子浓度过高的问题，采用NaOH改性处理玉米芯活性炭（M-CCAC）。结果表明M-CCAC在比表面积、孔容等得到提高的同时，对NH4+的最大吸附量提高了约42%，该活性炭可以作为地下水去除铵离子时一种有效的吸附剂。针对危害更大的重金属废水，Odisu[9]等利用KOH和ZnCl2分别改性了椰子壳基、棕榈仁基、花生壳基活性炭，结果发现这几种改性活性炭对工业废水中的重金属离子如Zn+、Fe3+、Pb2+等都有较好的吸附效果，吸附性能主要与温度、活化剂种类及投加量有关。

1.3 物理化学结合法

简单来说，物理化学结合法就是将物理法和化学法中两种改性手段有机结合从而使常规活性炭得到改性的方法。经这种方法改性后的活性碳孔隙结构更丰富、比表面积更大，曾有研究者利用此法成功制得比表面积高达3 000 m2·g-1的超级活性炭[10]。

工艺上一般先采用化学活化剂改性处理活性炭，在此基础上通入氧化性气体进行物理改性。通过物化改性获得的活性炭对废水中的大多数物质都有较明显的去除效果，其吸附性能总体上也比使用单一改性方法制得的活性炭高[11,12]。但是此法因结合了化学法故而兼具了其易腐蚀的缺点，同时其工艺比较复杂，生产成本也偏昂贵。

2 表面化学性质改性

活性炭的吸附性能还与其表面化学性质有关。活性炭的表面酸性、碱性、亲水性、疏水性、电势电荷等均取决于其表面化学性质，包括化学官能团数量、氧化物组成以及杂原子种类，而化学官能团在表面化学性质中起着至关重要的作用。活性炭表面通常含有数量不等的含氮官能团和含氧官能团，含氧官能团中又包括酸性和碱性两种基团。虽然活性炭是非极性吸附剂，但是构成酸性基团的酸性氧化物却可以使其表现出极性从而吸附极性较强的物质，特别是碱性基团中的碱性氧化物则可以使其吸附非极性或极性较弱的物质。基于此，通过对活性炭表面含氧官能团、氧化物以及杂原子的种类和组成进行合理的调整或改变，能在一定程度上提升活性炭的吸附性能。

2.1 表面氧化法

表面氧化改性就是在高温条件下，选择一种或多种氧化剂改性处理活性炭，通过氧化表面的官能团从而得到更多的含氧酸性基团（如-COOH、C=O、-COO-等），使改性后的活性炭容易吸附极性物质。常见的氧化剂主要包括硝酸、硫酸、氯酸、臭氧等，其中硝酸改性后的活性炭性能最佳。这是因为氧化性越强，酸性基团含量就越多。值得一提的是，表面氧化改性通常还会改变材料原本的孔隙结构、比表面积以及孔容[13]。

Ciobanu团队[14]以20%硝酸对物化法制备的活性炭进行氧化改性，用作评价去除某地地下水中锶离子的可能性。结果表明，改性后的活性炭成功用于去除水中的锶离子，同时还可以有效去除钙离子、镁离子。为分析不同实验条件对改性活化炭吸附性能的影响，白瑞[15]等以HNO3氧化改性活性炭吸附印染废水中的亚甲基蓝溶液为课题展开了相应研究。结果表明，保持改性剂投加量、时间和溶液浓度不变，当硝酸体积分数在一定范围内逐渐增大时，改性活性炭对亚甲基蓝的去除率也相应提高，最高可达88.3%。

2.2 表面还原法

还原改性主要利用氢气、氮气、氨水、氢氧化钾等还原性较强的物质充当反应过程中的还原剂，改性后的活性炭表面酸性降低，碱性基团的含量大幅提升，从而增强了活性炭的疏水性，使其对非极性物质能有更好的吸附效果[16]。

Islama[17]等利用NaOH还原改性活性炭，提高了其表面碱性氧化官能团的数量，用作处理废水中合成染料的高效吸附剂。刘斌[18]等以高温氮气和氨水分别还原改性活性炭，相比未改性前，其孔隙结构及比表面积均有所增加，表面非极性大幅提高，脱色率提高了约20%。在最佳实验条件下，成品对染料废水COD去除率达到96%以上，能够达到国家排放标准。李霞[19]比对了氧化改性、表面酸碱改性以及高温氮气还原改性活性炭对水中甲萘威吸附性能的差异，发现采用前两种方法改性的活性炭对甲萘威几乎没有去除效果，只有后者能够明显吸附去除甲萘威。

2.3 负载法

基于活性炭的吸附特性和还原性，采用浸渍、沉淀、离子交换、电解等手段使氧化物、杂原子或金属离子结合到其表面的改性方法即为负载物质改性法。前两者的负载主要是借助LPD[20]（液相沉积技术）进行，负载后的氧化物及杂原子通过与吸附目标物质的结合作用来达到提升活性炭吸附性能的目的。负载金属改性通常包括两个步骤，首先依靠活性炭材料的吸附特性将金属离子吸附在表面，再利用还原性将这些金属离子还原成单质或低价态的离子用以结合吸附质。一般情况下，经金属负载改性后材料表面极性会发生变化，因此根据吸附质的不同，负载于材料表面的金属离子存在多种选择，目前使用较多的有Cu2+[21]、Ag+[22]、Al3+[23]等。值得注意的是，负载法因为在活性炭表面引入了其他物质，极易造成原材料孔道堵塞，从而导致吸附能力降低。

针对含有细菌的废水，Arakawa[24]等采用浸渍法改性制备的Ag和Cu负载活性炭对水中大肠杆菌具有显著的灭活能力，是一种有效的抗菌吸附剂。Shimabuku[25]等的实验结论支持上述说法。

2.4 其他法

活性炭表面化学性质的改性方法除了上述几种手段外，利用酸、碱改性剂（如次氯酸、盐酸、氢氧化钠、氨水等）在一定的浓度范围内调整活性炭表面官能团的种类及含量，也可以起到提升吸附能力的效果。采用酸碱改性法处理活性炭时，应特别注意酸、碱改性剂的投加量，因为过酸或过碱状态均会破坏材料表面的化学性质，引起孔道结构改变，降低活性炭对水中污染物质的吸附性能[26]。另外，随着近来低温等离子体技术的快速发展，人们用其展开了对活性炭的改性研究[27,28]。低温等离子体改性法利用氧氮等离子体与四氟化碳等离子体在材料表面引入含氧、氮、氟官能团的方式，一方面可以改变活性碳材料的表面化学性质，另一方面又能重塑活性炭材料的表面物理结构，展现出了该技术独有的优势。但由于等离子体中粒子种类繁杂，且其能量在反应时会不断变化，导致整个改性过程非常复杂。目前，人们对于低温等离子体技术改性活性炭的作用机理尚处于研究阶段。

3 电化学性质改性

石墨晶体是活性炭结构组成中的主要部分，石墨能够导电，因而在电场作用下活性炭表面能够捕捉电荷从而具备导电性。活性炭的电化学性质，正是基于导电性以及随之引起的表面化学性质改变的特性。早在20世纪末，Ban[29]及其团队就在研究中发现，当活性炭表面电势增高使其带有正电荷时，其pH值随之下降，进而引起活性炭对带负电物质的吸附能力有所提升；反过来也存在相应的关系。孙永强[30]等在研究中还发现，当电压保持在某一范围时，单位质量活性炭对离子的吸附容量与电压呈正比关系。实际上，电化学性质改性正是利用了表面电势变化与吸附性能的关系，通过改变材料表面电势提高其对相应吸附质的吸附性能。

4 微生物改性

活性炭发达的孔隙结构和巨大的比表面积，可以为微生物正常的生长繁殖提供优质的空间[31]。微生物活性炭之间其实是一种协同作用，当大量微生物附着于活性炭后，在其表面逐渐形成一个生物膜，一旦与污染物质接触时，就能依靠活性炭的吸附特性先将其吸附，而后利用附着在表面的微生物将这些污染物质氧化分解。为了探究微生物改性活性炭的具体特点，Korzh[32]团队进行了实验研究并发现，与普通活性炭相比，经微生物改性后的活性炭不仅能够增加吸附容量，还可以延长使用寿命。杨四娥[33]等对微生物改性活性炭进行系统研究后认为，随着生物膜的形成，活性炭表面的电荷分布随之改变，导致其电负性明显增大，进而对带正电的吸附质的吸附能力增强。在水处理方面，宋清生[34]等以微生物絮凝剂改性活性炭，在二者的协同作用下，既提高了吸附容量，又增加了有机物质与微生物的接触时间。在最佳实验条件下，研究其对淀粉废水的吸附性能，结果表明成品对浊度的去除率高达97%以上。微生物改性活性炭也并非全无缺点，其最大的不足在于一旦微生物在材料表面繁殖过盛，会使形成的生物膜变厚从而将活性炭裹覆其内，造成吸附质的进入受到阻碍。

5 展望

近年来，利用微波改性以及等离子体改性的方法受到越来越多的关注，这类改性手段制得的活性炭吸附性能好，重要的是对环境不产生二次污染。但目前对这两种方法改性活性炭的机理尚不完全清楚，其处理成本也偏昂贵，还有待进一步的研究。同时，随着水质标准要求越来越高，采用单一的改性手段处理废水已经很难满足实际需要。因此，通过采取活性炭复合材料或改性手段联合其他技术的方式协同处理废水，将是今后活性炭水处理研究的发展趋势。另外，活性炭吸附达到饱和后的再生研究也十分重要。

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Developments on theModification of Activated Carbon and Its Water Treatment

QIU Guo-xing1, SHEN Zheng-hua1, JIN Jie1,2

(1. School of Biological Food and Enviroment, Hefei University, Hefei 230601, China; 2.Collaborative Innovation Center for Environmental Pollution Control and Ecological Restoration of Anhui Province, Hefei 230601,China)

The modification methods of activated carbon, such as surface physical structure property modification, surface chemical property modification, electrochemical property modification, and microorganism modification are summarized in this paper. The modification principles, advantages and disadvantages of these methods are also discussed. In addition, the latest research progress of various modified activated carbon in water treatment, and the modification technology of activated carbon and its development trend in water treatment are introduced.

activated carbon; modification; water treatment; research progress

X523；X703.1

A

1009-9115(2022)03-0024-05

10.3969/j.issn.1009-9115.2022.03.008

2021-12-14

2022-04-18

邱国兴（1995-），男，四川成都人，硕士研究生，研究方向为废水处理。

金杰（1965-），男，安徽黄山人，硕士，教授，研究方向为水污染治理、固废污染治理。

（责任编辑、校对：琚行松）