废弃铜尾矿水泥熟料的制备及性能表征

郑娇玲，季水根，陈子昂，唐士建，倪 骏，左婷婷，汪沁馨

(1.滁州学院 材料与化学工程学院，安徽 滁州 239000；2.滁州中联水泥有限公司，安徽 滁州 239000)

0 引言

水泥是建材行业最常见的基本材料之一，广泛应用于工业与民用建筑工程、岩土工程及窑炉工程.其他新型工业建设所需的各种无机非金属材料，大多也都是以水泥为基础的新型复合材料.我国水泥产量已连续十多年位居世界第一[1]，水泥工业的发展占据着举足轻重的地位.在水泥生产过程中需要消耗大量的资源和能源，但用于生产水泥熟料的原料储量有限，面临枯竭危机，亟待替代原料出现.

铜尾矿是铜矿石经过破碎、研磨及浮选等工艺后排出的不能回填矿山的尾砂废弃物，铜尾矿中SiO2、CaO、Fe2O3、Al2O3、MgO等化学组分的含量较高，与水泥、玻璃、陶瓷等建材原料的成分极为接近，经过处理后可以作为替代传统优质钙、硅质矿物的理想原料，适合在硅酸盐建材领域进行工业再利用[2-6].

笔者利用铜尾矿部分取代黏土作为硅质原料，以KH(石灰饱和系数)、SM(硅率)和IM(铝率)三个率值作为基本指标[7]，经过配料计算，在同一烧成制度情况下制备水泥熟料.研究铜尾矿掺入对生料易烧性、熟料矿物组成、熟料抗压强度和水化产物的影响，探索铜尾矿熟料固化重金属性能.为缓解尾矿堆积问题和水泥原材料枯竭问题开辟一条崭新途径，一方面可以节约资源和能源，另一方面可以保护环境，带来较高的经济效益和社会效益.

1 实验原料及检测方法

1.1 实验原料

笔者选用的原料均来自滁州中联水泥有限公司，每种原料的化学成分见表1.按照设计配比进行生料调配，采用累积试凑法计算各原料的配合比，见表2.

表1 原料的化学组成 单位:%

表2 各原料配比 单位:%

SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO等作为水泥原料的主要化学成分，经过高温煅烧后生成的产物主要是C2S、C3S、C3A、C4AF等.根据生产经验，原材料的化学成分必须达到KH(石灰饱和系数)、SM(硅率)和IM(铝率)的要求才能烧制出高质量的熟料矿物[8-10]，计算式如下.

(1)

(2)

(3)

式中,C为成分含量.

按照表1和表2中的原材料比例，计算出KH、SM和IM水泥熟料的复合比例,结果见表3.可以看出，两种不同的配合比方案中的KH、SM、IM三个率值都能满足生产率值设定的要求，理论上可以用铜尾矿取代部分黏土作为硅质原料制备水泥熟料[11].

表3 水泥熟料率值

1.2 检测方法

采用甘油乙醇法对制备水泥熟料中f-CaO的含量进行测定；水泥强度按《水泥胶砂强度检验方法》(GB177)进行检测；采用德国Bruker的D8 Advance X-Ray衍射仪、日本电子株式会社的JSM-6510LV 扫描电子显微镜和德国徕卡DM750M金相显微镜对制备水泥熟料的矿物组成和结构形貌进行分析；采用《固体废物浸出毒性方法—水平震荡法》(HJ557)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)对水泥熟料28 d固化体试块重金属浸出液中重金属元素含量进行测定.

2 熟料性能检测及分析

2.1 熟料f-CaO的测定

按照上述原料配比方案配制出来的生料分别在1 350 ℃、1 400 ℃、1 450 ℃下进行煅烧,并对烧制出来的熟料进行f-CaO含量的测定.对其生料易烧性进行分析，结果如图1所示.

图1 熟料中f-CaO的含量

由图1可知,在一定的温度范围内，煅烧温度对熟料中f-CaO含量起关键作用:随着温度的升高，熟料中f-CaO的含量呈现降低趋势;在煅烧温度相对较低时(1 350 ℃)，空白对照组熟料f-CaO的含量比两组掺了铜尾矿的低，说明在此温度下掺铜尾矿的熟料比空白对照组熟料更难烧成.水泥熟料煅烧过程中重点考查C3S-C2S-C3A系统出现液相的最低共熔温度(1 450 ℃)时的易烧性.生料分别经过1 400 ℃和1 450 ℃的高温煅烧后，掺铜尾矿的水泥熟料f-CaO的含量比空白对照组熟料低，并且配料B组熟料f-CaO的含量比配料A组低，这说明铜尾矿水泥熟料在较高温度下更易烧成，且在一定的替换范围内，掺铜尾矿的比例越高，熟料烧成越容易.

2.2 熟料抗压强度分析

图2为1 450 ℃煅烧后水泥熟料3 d、7 d、28 d抗压强度.可以看出：随着龄期的增长，3种水泥熟料的抗压强度逐渐增大，配料A组、B组煅烧的熟料抗压强度大于空白对照组，并且配料B组煅烧的熟料抗压强度大于配料A组.配料A组的水泥熟料3 d抗压强度比空白对照组高4.02%，配料B组的水泥熟料3 d抗压强度比空白对照组高1.86%；配料A组的水泥熟料28 d抗压强度比空白对照组高1.27%，配料B组的水泥熟料28 d抗压强度比空白对照组高3.80%.在一定范围内，铜尾矿取代部分黏土作为硅质原料制备水泥熟料，可以提高熟料的抗压强度，铜尾矿掺量越高，越有利于抗压强度的提高.掺铜尾矿后煅烧熟料可以减少熟料中f-CaO 的含量，生料的易烧性得到改善，由此提高熟料的抗压强度.

图2 1 450 ℃煅烧后水泥熟料3 d、7 d、28 d抗压强度

2.3 熟料岩相分析

图3(a)、(b)、(c)分别为空白对照组、配料A组和配料B组在1 450 ℃温度下煅烧得到的水泥熟料岩相图.空白对照组熟料(图(a))阿利特矿(A矿)边界尖锐，呈板状、短柱状，贝利特 (B矿)大部分是圆形颗粒，聚集在一起形成片状，分布在A矿周围的中间相，含量均不丰富.配料A组(图(b))和配料B组(图(c))A矿相对较多，为长柱状和六方片状，矿相棱角分明，B矿含量也高于空白对照组.A矿是含有少量Al2O3、Fe2O3等的C3S固溶体，B矿是含有少量Al2O3、Fe2O3等的C2S固溶体，表明铜尾矿的掺入有助于提高熟料中C2S与C3S的含量，从而促进A矿和B矿的形成.

图3 熟料岩相图

2.4 熟料XRD衍射分析

经过1 450 ℃煅烧后，对空白对照组、配料A组和配料B组熟料进行XRD衍射分析，如图4所示.水泥熟料主要包含C3S和C2S矿物，还含有少部分C3A、C4AF矿物[12-14]，与空白对照组熟料相比，掺铜尾矿的水泥熟料C3S、C2S等衍射峰强度更大，即矿物组成的量更大.铜尾矿含有少量熔点较低的FeO，FeO能够在烧结期间改变液相性能，降低液相出现的温度和液相黏度，从而促进固相反应，使得SiO2与CaO充分反应，C2S吸收CaO易形成C3S.并且随着铜尾矿替代量的提升，衍射峰的强度越来越大，熟料中矿物量逐渐增多.此外，铜尾矿中所含的ZnO可以阻止β-C2S向γ-C2S转变，提高C2S的活性.铜尾矿所含有的微量元素Zn、Mn、Cu、Fe等还能够起到助熔的作用，降低反应共熔点.因此，以铜尾矿替代部分黏土烧成水泥熟料可以促进矿物形成，改善水泥熟料的质量.

图4 1 450 ℃煅烧后3种配比的熟料XRD分析

2.5 熟料3 d水化样SEM分析

图5(a)、(b)、(c)分别为经过1 450 ℃煅烧后的空白对照组、配料A组和配料B组熟料3 d水化样扫描电镜图.图(a)显示空白对照组水化产物呈纤维状、不规则等大粒子状C—S—H凝胶，少量针状AFt(钙矾石)及片状Ca(OH)2晶体，结构较疏松.结合3种熟料的XRD衍射分析，掺铜尾矿的配料A组(图(b))、B组(图(c))熟料结晶度更好，水泥浆体结构更密实，这恰好符合强度检测结果，即相较于空白对照组熟料而言，掺铜尾矿的水泥熟料抗压强度更高.

2.6 水泥熟料28 d固化体试块重金属浸出浓度分析

原料中所含Zn、Cu、Cr等重金属离子在煅烧的过程中,一部分扩散到空气中，另一部分则固化于熟料中[15].在28 d固化体试块重金属浸出浓度分析实验中，若浸出液中重金属含量越低，则说明熟料固化重金属含量越高.表4为不同配料比熟料28 d固化体试块金属浸出含量，除Cu外,配料A组熟料浸出液中其他金属含量均低于空白对照组，但配料B组熟料浸出液中重金属含量除Cr、Zn外其他金属元素均高于空白对照组，掺铜尾矿的水泥熟料相比于普通熟料浸出液中Zn含量同比降低最高可达30.0%，Cr含量同比降低最高可达5倍以上，这表明在一定范围内适量掺铜尾矿的熟料有利于固化重金属元素.

表4 不同配料比熟料28 d固化体试块金属浸出含量 单位：μg/L

3 结论

笔者将KH、SM和IM 3个率值作为指标，研究了利用铜尾矿取代部分黏土作为硅质原材料制备水泥熟料，对原材料的配合比、熟料f-CaO的含量、各种矿物的含量、熟料的抗压性能及固化重金属元素的能力等进行检测分析，结论如下：

1)掺铜尾矿煅烧的水泥熟料易烧性得到改善，熟料矿物含量高，矿相好，随着铜尾矿替代量的增加，熟料中的矿物含量增多，f-CaO的含量降低.

2)利用铜尾矿部分取代黏土与石灰石等原料混合煅烧制备水泥熟料，可以降低烧结温度，提高水泥熟料的抗压强度，且随着铜尾矿掺量的增加，熟料的强度也会进一步提高，3 d抗压强度最高增加了1.3 MPa，同比增长4.02%，28 d抗压强度最高增加了2.1 MPa，同比增长3.80%.

3)掺铜尾矿制备水泥熟料在固化重金属方面具有明显优势.铜尾矿熟料28 d固化体试块浸出液中重金属离子含量比空白对照组低，Zn含量同比降低最高可达30.0%，Cr含量同比降低最高可达5倍以上，掺铜尾矿制备水泥熟料可以固化重金属离子.