库仑滴定法快速测定电解二氧化锰硫酸根含量

刘泽斌，宋业成，何京明，刘守廷，陶 弋

(1.广西辐射环境监督管理站，广西 南宁 530222；2.成都理工大学，四川 成都 610059；3.广西中医药大学，广西 南宁 530200；4.广西博测检测技术服务有限公司，广西 南宁 530007；5.广西分析测试研究中心，广西 南宁 530022；6.中软国际科技服务有限公司成都分公司，四川 成都 610059)

0 前 言

现行《无汞碱性锌-二氧化锰电池用电解二氧化锰》(QB/T 2629—2004)和《电池用电解二氧化锰》(QB/T 2106—1995)标准技术要求无汞碱性锌-二氧化锰电池用电解二氧化锰与电池用电解二氧化锰之碱锰型产品中硫酸根含量不大于1.3%。标准中硫酸根含量检测方法推荐硫酸钡重量法[1-2]，但重量法所需试剂较多，检测过程烦琐，测定一个样品耗时1～2 d。现行标准《煤中全硫的测定方法》(GB/T 214—2007)、《焦炭全硫含量的测定方法》(GB/T 2286—2017)和《水泥化学分析方法》(GB/T 176—2017)是采用库仑滴定法测定煤、焦炭和水泥中全硫或三氧化硫含量[3-5]，此外库仑滴定法应用于铁矿粉[6-8]、冶金焦炭[9]、废蓄电池硫酸铅及其脱硫物[10]、石油焦[11]中的硫含量。

根据查阅的相关文献及资料，目前有关库仑滴定法测定电解二氧化锰中硫酸根含量尚未见有报道。用库仑滴定法快速测定电解二氧化锰中硫酸根含量进行试验，期望用于电解二氧化锰生产过程控制及产品中硫酸根含量的快速测定。该法使用的快速智能测硫仪价格便宜，检测成本低，测定一个样品约需要6～8 min，省时、环保、操作方便，结果准确、重复性好。

1 试验

1.1 仪器与试剂

1.1.1 试剂

分析中仅使用认可的分析纯试剂和符合《分析实验室用水规格和试验方法》(GB/T 6682—2008)规定的三级水。碘化钾、溴化钾、冰醋酸(ρ=1.05 g/mL)、五氧化二钒、三氧化钨、还原铁粉、木炭粉、粉状氧化铜、氧化锌。电解液：将5 g碘化钾(KI)和5 g溴酸钾(KBr)溶于300 mL水中，加入10 mL冰醋酸揺匀备用。

1.1.2 仪器和设备

分析天平：感量0.1 mg；KZDL-3C快速智能定硫仪(河南鹤壁市仪表厂有限责任公司生产)。

1.1.3 样品

试验用电解二氧化锰为南方锰业生产的电解二氧化锰产品。

1.2 试验方法

使用库仑积分测硫仪进行测定，将管式高温炉升温并控制在1 153 ℃。开动供气泵和抽气泵并将抽气流量调节到约1 000 mL/min。在抽气下，将约300 mL电解液加入电解池内，开动磁力搅拌器。

调节电位平衡：在瓷舟中放入少量含一定硫的试样，将瓷舟置在仪器配置的石英舟上，按开始，仪器自动将瓷舟送进炉内，库仑滴定随即开始。如果试验结束后库仑积分器的显示值为零，应再次称样测定调节直至显示值不为零为止。

称取0.05～0.10 g试样精确至0.000 1 g，将试样均匀地平铺于瓷舟中并覆盖一层薄薄的三氧化钨催化剂，输入试样质量，按下启动按钮，试样即被送入炉内，先在炉温500 ℃左右处停留45 s，然后推进至1 153 ℃处停留约5 min，试样经燃烧后，库仑滴定自动进行。试验结束后，燃烧舟返回原位，显示器显示出硫的百分含量并由打印机打印出结果，将硫结果换算成硫酸根含量，即得电解二氧化锰中硫酸根含量。

2 结果与讨论

2.1 温度和催化剂的确定

为考查电解二氧化锰中硫酸根含量在不同温度和不同催化剂作用下对测定结果的影响，分别采用无催化剂及五氧化二钒、三氧化钨、氧化铜粉、铁粉、氧化锌、木炭粉做催化剂，于1 053，1 153，1 253 ℃的不同温度下对同一样品进行试验，结果见表1。

表1 库仑滴定法测定电解二氧化锰中硫酸根含量时不同催化剂和不同温度试验对同一样品测定结果的影响

试验中发现测量温度为1 153 ℃时，无催化剂或用五氧化二钒、氧化铜粉、氧化锌做催化剂时，本方法与《无汞碱性锌-二氧化锰电池用电解二氧化锰》(QB/T 2629—2004)测定结果(硫酸根含量为1.16%)相比，检测结果偏低。木炭粉和铁粉做催化剂时，结果更加偏低。而催化剂为三氧化钨时，1 153，1 253 ℃下的检测结果与《无汞碱性锌-二氧化锰电池用电解二氧化锰》(QB/T 2629—2004)重量法测定结果比较，结果吻合。故测定电解二氧化锰的硫酸根含量时，应采用三氧化钨为催化剂，测量温度1 153 ℃。

2.2 精密度试验

用库仑滴定法以三氧化钨做催化剂、测量温度为1 153 ℃下测定1#、2#电解二氧化锰样品，分别进行15次和11次硫酸根含量测定，测定计算结果见表2、表3。其结果相对标准偏差分别为2.73%、1.91%，可见本试验方法精密度好。

表2 1#电解二氧化锰样品库仑滴定法测定硫酸根含量精密度试验结果

表3 2#电解二氧化锰样品库仑法测定硫酸根含量精密度试验结果

2.3 回收试验

用库仑滴定法在三氧化钨做催化剂、测量温度为1 153 ℃下对1#、2#电解二氧化锰样品加入硫酸锰溶液(称取0.509 7 g分析纯试剂：一水硫酸锰并用水溶解，定容至10.026 7 g溶液，即1 g溶液含有0.028 87 g硫酸根)进行测定，测定计算结果见表4、表5，1#、2#电解二氧化锰样品加标回收率分别为91.4%～107.5%和95.8%～104.0%。

表4 1#电解二氧化锰样品用库仑法测定硫酸根含量回收试验结果

表5 2#电解二氧化锰样品库仑法测定硫酸根含量回收试验结果

2.4 验证试验

为了验证本方法的准确度，采用了现行标准《无汞碱性锌-二氧化锰电池用电解二氧化锰》(QB/T 2629—2004)和《电池用电解二氧化锰》(QB/T 2106—1995)中硫酸根含量检测方法推荐的硫酸钡重量法[3-4]测定电解二氧化锰的硫酸根含量与库仑滴定法测定电解二氧化锰的硫酸根含量的结果比较，测定计算结果见表6。1#、2#电解二氧化锰样品的硫酸根含量库仑滴定法测定平均值分别为1.12%、1.02%，与硫酸钡重量法(1#、2#电解二氧化锰样品的硫酸根含量分别为1.16%、1.06%)测定结果比较，偏差分别为-0.04%和-0.04%。2种方法的测定值与硫酸钡重量法检测值均吻合较好，测定结果无显著性差异，结果证明试验方法可靠。

表6 硫酸钡重量法与库仑滴定法测定电解二氧化锰中硫酸根含量的对比试验结果

3 结 论

采用库仑法在三氧化钨做催化剂、测量温度为1 153 ℃下测定电解二氧化锰硫酸根含量，获得满意的检测结果，2个样品分别测定15次和11次平行样，测定结果的相对标准偏差分别为2.73%和1.91%，2个样品分别做5个平行样的加标回收，加标回收率在91.4%～107.5%之间，与QB/T 2629—2004中硫酸钡重量法测定结果比较，2个样品相对偏差分别为-3.45%和-3.77%。试验证明，本方法测量结果准确，平均测量一个样品时间仅需10 min，与现行标准《无汞碱性锌-二氧化锰电池用电解二氧化锰》(QB/T 2629—2004)和《电池用电解二氧化锰》(QB/T 2106—1995)相比更加便捷、高效、环保。