镉铅污染下油菜和玉米食用安全性与秸秆资源化利用风险

王卫红 梁 斌 宋怀庆

（西南科技大学环境与资源学院 四川绵阳 621010）

油菜是我国最主要的油料作物之一，而玉米作为三大主粮之一，不仅是广大民众最喜爱的杂粮，也是重要的家禽、家畜饲料原料。另外，油菜与玉米秸秆也常用做食用菌的培养主料。

保障国家粮食安全、保障重要农产品供给是我国农业生产的中心任务。近年来，我国油菜和玉米产量稳步增长，2020年全国油菜籽产量为1 405万t，2021年我国玉米产量达27 255万t。但随着经济的快速发展，我国环境污染问题也非常严重。农用地土壤污染状况详查结果显示，影响农用地土壤环境质量的主要污染物是重金属，其中镉为首要污染物［1］。据统计，我国受镉、铅、砷、铬等各种重金属污染的耕地面积近2×107hm2，约占全国总耕地面积的五分之一。其中，工业三废污染耕地1×107hm2，污水灌溉的农田面积则高达3.3×106hm2［2-3］。在各种重金属污染中，镉污染事件的发生频率最高，2006-2014年，经媒体报道的镉污染事件就多达21起，其中较典型的有2006年的湖南株洲镉污染事件及2009年的湖南浏阳镉污染事件［4］。铅污染也值得警惕。1995-2000年我国有近20个城市对14 000名1～12岁儿童进行了血铅水平调查，工业区内儿童血铅水平163.7～450.0 ug／L，儿童铅中毒流行率50%～85%。

我国的重金属污染形势已经出现了从工业向农业转移、从城区向农村转移、从地表向地下转移、从上游向下游转移、从水土污染向食品链转移。逐步积累的污染进入了突发性、连锁性、区域性并存的爆发阶段［5］。

镉、铅等重金属进入人体，可能会对各器官产生毒害，严重时甚至致命。重金属污染下油菜与玉米的安全性备受关注。目前国内对土壤镉、铅等重金属污染与油菜关系的研究主要关注油菜对镉、铅等重金属的修复作用［6-11］，而忽视其作为农作物的食用安全性和秸秆资源化利用的风险。镉和铅污染对玉米的安全性研究也很少。管伟豆等［12］研究了北方农田镉污染土壤玉米籽粒作为食物和饲料的安全生产阈值，未涉及铅污染和玉米秸秆的资源化利用风险。本文对无污染的农田土壤添加不同浓度的镉和铅，播种油菜和玉米进行盆栽实验，研究镉、铅污染下油菜和玉米籽粒的食用安全性与其秸秆进行还田、养畜、种植食用菌等资源化利用可能带来的风险。

1 材料与方法

1.1 浓度设计

相关组织和国家对土壤环境质量的常见重金属含量都制定了相应的标准。我国的《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）（GB 15618—2018）》，作为《土壤环境质量标准》（GB 15618—1995）的替代标准，规定了农用地土壤中镉、汞、砷、铜、铅、铬、锌、镍的污染风险筛选值和镉、汞、砷、铅、铬的管制值，该标准是本文添加镉、铅浓度设计的重要依据，其中镉、铅污染风险管控标准如表1所示。当土壤中污染物含量≤风险筛选值时，污染风险低，一般情况下可以忽略；＞规定的风险筛选值且≤风险管制值时，可能存在食用农产品不符合质量安全标准等土壤污染风险，原则上应当采取农艺调控、替代种植等安全利用措施［13］。而当土壤中污染物含量≥风险管制值时，农用地土壤污染风险高，原则上应当采取禁止种植食用农产品、退耕还林等严格管控措施［13］。虽然如此，但实际上由于符合标准的土地资源少、农民不了解污染现状和重金属污染危害等原因，在超标土壤、甚至在矿区废弃地进行耕种的现象屡见不鲜。因此，本盆栽实验浓度设计的另一个依据是近年相关文献中报道的我国重金属污染区土壤的镉和铅含量。

表1 农用地土壤镉、铅污染风险管控标准［13］Table 1 Risk control standard of soil cadm ium and lead contam ination in agricu ltural land mg·kg-1

农用地土壤镉污染风险筛选值和管制值的规定对于不同pH值土壤的跨度比较小，而关于铅的筛选值、管制值规定的跨度比较大。本实验参照表1设计的土壤镉浓度为0.3，2，3 mg／kg，铅的浓度则为100，200，400，800 mg／kg。

罗谦等［14］发现贵州省都匀范家河铅锌矿区周围耕地土壤样品的镉含量均值为23.25 mg／kg；高月等［15］对贵州省丹寨县某铅锌矿区及周边土壤的调查结果显示镉含量为15.3～44.6 mg／kg；龙家寰等［16］的研究表明贵州省典型污染区土壤中的镉平均含量介于0.05～162.40 mg／kg之间；据刘义富等［17］测试，云南某矿区的尾矿下游土壤镉含量接近100 mg／kg，而矿区废弃地土壤样品镉含量分别为133.43和259.28 mg／kg；福建尤溪、连城有色金属矿区周边土壤中含镉量也高达248 mg／kg［18］。综合上述文献报道，取矿区废弃地、矿区周边土壤含镉量最大值的1／2作为本实验镉浓度的最大值125 mg／kg，另设计其他浓度25，50，75，100，125 mg／kg。

任秀娟等［19］对湖南桂阳某铅锌矿区进行采样，检出铅的土壤样品平均铅含量为2 177.22 mg／kg，据此本文设计的铅浓度最高为2 200 mg／kg。在800 mg／kg和2 200 mg／kg之间增加了1 600 mg／kg。

1.2 实验材料与方法

盆栽实验在西南科技大学校内温室进行，油菜和玉米品种分别采用德油8号和黔北2号。取实验地点旁边农田的紫色壤土，测试其主要参数，如表2所示。将土壤过1.4 cm筛，每盆2 kg干重，盆深15.5 cm，上部和底部直径分别为18.5 cm和13.0 cm。参照表2中列出的实验土壤镉和铅的背景值，分别添加镉和铅，达到1.1节中设计的浓度梯度，其中添加的镉来源于分析纯氯化镉（2.5水），而铅来源于分析纯乙酸铅。

表2 盆栽实验土壤主要参数Table 2 M ain soil parameters of pot experiment

采用饱和持水量法配制好实验土壤后放置56 d，使所添加的镉经土壤充分吸附后播种。每个浓度3个重复。在油菜和玉米发芽后生长至4片真叶时定苗2株／盆，每5～6 d浇水1次，每次每盆250 mL，保持土壤湿度为田间持水量的20%～30%。各处理一致。

在植物成熟后按处理分别收割籽粒和秸秆。将所收获的植物样本先用自来水洗净，再用超纯水清洗，然后用吸湿纸吸去表面水分烘至恒重。粉碎成细小粉末，每份样本称取约0.15 g，加入5 mL分析纯硝酸、2 mL 30%双氧水。用意大利MILESTONE公司生产的ETHOSUP型微波消解仪消解为液体。用日立Z-2300原子吸收分光光度计测定样本的镉和铅含量。

2 结果与讨论

2.1 污染土壤种植的油菜和玉米的镉、铅含量

不同处理浓度下油菜、玉米籽粒与秸秆的镉和铅含量如表3和表4所示。对于不同浓度处理的样品方差齐性检验显著性＞0.05的指标，采用LSD方法进行了单因素方差分析（α＝0.05）；方差齐性检验显著性＜0.05的指标，采用Tamhane方法进行事后检验的多重比较。表3说明不同镉浓度处理的样品之间存在显著差异。而从表4可以看出，不同铅处理浓度下，油菜和玉米籽粒铅含量之间的差异不显著，秸秆铅含量差异显著。

表3 不同处理浓度下油菜、玉米籽粒与秸秆的镉含量Table 3 Cadm ium contents in rape，maize grains and straws under different treatment concentrations mg·kg-1

表4 不同处理浓度下油菜、玉米籽粒与秸秆的铅含量Tab le 4 Lead contents in rape，m aize grains and straws under different treatm ent concentrations mg·kg-1

2.2 镉铅污染下油菜和玉米的食用安全性

《食品安全国家标准—食品中污染物限量（GB 2762—2017）》对各类食品的某些重金属含量规定了最高限值，表5列出了该标准规定的植物油脂和玉米中污染物限量参数。下面将结合实验数据讨论镉、铅污染下油菜与玉米可食用部分的安全性。

表5 油脂及其制品和谷物及其制品的镉和铅限量指标［21］Table 5 Lim it indices of cadm ium and lead in oils，cereals and their products mg·kg-1

武琳霞等［20］对9大油菜主产地抽取代表性样品的分析结果表明，镉从油菜籽到菜籽油的转移率为2%～10%。2010年JECFA第73次会议建议镉的安全摄入量暂定值为25μg／（kg·月）［20］。由于《食品安全国家标准—食品中污染物限量（GB 2762—2017）》未规定油脂的镉含量限量指标，作者参考该值分析镉污染油菜籽的安全性。如果一个成年人按体重55～75 kg计算，镉的安全摄入量为1 375～1 875μg／月，为保险起见，取下限1 375μg／月。《中国居民膳食指南》建议成人每日食用油摄入量不高于25～30 g，取下限按750 g／月计算。假设摄入的食用油全部为菜籽油，镉从油菜籽到菜籽油的转移率取上限10%，则换算得出的油菜籽的镉含量安全临界值为18.33 mg／kg。我国《农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（土壤pH值6.5～7.5）的水田之外的其他农用地镉含量的筛选值和管制值分别为0.3 mg／kg和3.0 mg／kg。而本次实验的镉添加浓度最高达125 mg／kg，对应的油菜籽镉含量最高为7.03 mg／kg（表3），低于其镉含量安全阈值18.33 mg／kg。可见，食用镉污染下的油菜籽榨出的菜籽油还是比较安全的。但根据表5列出的标准，对比表3的数据发现，对于浓度为25～125 mg／kg的土壤镉污染，可能会造成玉米籽粒镉超标。

从表4可以看出，油菜籽的铅含量随土壤铅含量的变化很小。植物油脂限量指标规定，铅含量应≤0.1 mg／kg。作者未能查阅到铅从油菜籽到菜籽油的转移率数据，由于多种原因，暂未测试相关数据，如参照镉从油菜籽到菜籽油的转移率为2% ～10% 中的上限10%计算，油菜籽的铅含量应≤1 mg／kg才是足够安全的。本实验的土壤铅含量最低100 mg／kg，小于污染风险筛选值120 mg／kg，但对应的油菜籽铅含量为2.43 mg／kg，其生产的菜籽油存在铅超标的风险。对照表4和表5则说明，对于浓度为100～2 200 mg／kg的土壤铅污染，对玉米籽粒的铅含量影响很小，不会造成铅超标。

2.3 镉铅污染下油菜和玉米秸秆资源化利用风险

我国是油菜生产大国，据估算，2013年全国油菜秸秆总产量为3 903.66×104t［22］。玉米作为我国三大粮食作物之一，玉米秸秆的年产量在2.5亿t以上［23］。有关部门和学者倡导油菜和玉米秸秆的资源化利用，比如将其用于养畜、还田、种植食用菌等［22-23］，而对秸秆的资源化利用方式是否会带来安全风险关注较少。下面将对镉、铅污染土壤种植的油菜和玉米秸秆养畜和还田的安全风险及作为食用菌培养主料的安全风险进行分析。

2.3.1 油菜和玉米秸秆的养畜和还田风险

由表3可以看出，土壤受到镉污染后，油菜和玉米秸秆的镉含量都随土壤中的镉含量增加而增加。油菜秸秆有较强的镉富集作用，镉富集系数1.033～1.405，平均值为1.188。在土壤中镉含量低于50 mg／kg时，玉米秸秆的镉富集能力较弱，富集系数0.580～1.337，平均值为0.990。表6列出了我国饲料卫生标准和有机肥料标准中镉和铅的限量指标，表7为秸秆与土壤镉含量的线性回归拟合情况。根据表7的回归方程可得出油菜和玉米秸秆满足植物性饲料原料对应的土壤镉含量上限分别为0.93 mg／kg和1.60 mg／kg；满足有机肥料限量标准对应的土壤镉含量临界值分别为2.53 mg／kg和3.05 mg／kg。超出此临界含量值时，即存在风险。

表6 饲料卫生标准和有机肥料中镉和铅限量指标［24-25］Table 6 Lim it indices of cadm ium and lead in hygienical standard for feeds and organic fertilizer mg·kg-1

表7 秸秆与土壤镉含量的线性回归Table 7 Linear regressions of cadm ium contents in straws and soil

表4说明油菜和玉米秸秆的铅含量整体上随着土壤铅污染程度增加而缓慢增加。虽然油菜和玉米秸秆对土壤中铅的富集能力弱，但其最低铅含量分别达到了54.77和101.29 mg／kg，无论是作为饲料还是有机肥料均超标。尤其值得注意的是，土壤铅含量低于农用地土壤污染风险筛选值120 mg／kg的100 mg／kg铅污染土壤种植的油菜和玉米的秸秆仍然存在较高的污染风险。

2.3.2 油菜和玉米秸秆作为食用菌培养主料的风险

将农作物秸秆用作食用菌培养主料在我国比较普遍，一般将其作为食用菌生长的碳源，与作为氮源的畜禽粪便混合后经发酵使用［26］。秸秆在培养料中的占比约50%［27］，培养料发酵后pH值7.5左右［28］。

食用菌培养料中镉和铅污染风险筛选值适用表1的规定。将培养料的pH值取作7.5，则可确定对应秸秆中镉、铅含量的临界含量值分别为0.6 mg／kg和240 mg／kg。

根据表7的回归方程，可计算出要保证秸秆作为食用菌培养主料的安全，种植油菜和玉米的土壤镉含量应分别低于0.61 mg／kg和1.31 mg／kg。田效琴等［29］在位于成都平原6个市区（德阳、广汉、什邡、彭州、绵竹和都江堰）的油菜主产区实地采样发现，除广汉之外，其他5个市区的土壤样品均有镉含量高于0.61 mg／kg的现象出现，最高达0.91 mg／kg，其中位于绵竹的7个采样点均值为0.63 mg／kg。可见，在生产实践中，应经常检查农用地的镉含量，如发现其高于临界值时，应避免其上所种植的油菜和玉米秸秆用于食用菌培养。

需要说明的是，大量研究表明，很多食用菌对培养料中的镉有富集能力。黄健程等［30］发现培养料的镉含量为0.17 mg／kg时，姬松茸子实体的镉含量高达5.51 mg／kg；徐丽红等［31］研究了香菇对培养料中镉的吸收富集规律：当培养料中的镉含量为0.120，0.528，1.040，4.624 mg／kg时，香菇中的镉含量分别为1.640，8.269，14.089，41.228 mg／kg。由此可见，即使种植油菜和玉米的土壤镉含量低于临界值0.61 mg／kg和1.31 mg／kg，如将其秸秆用于种植姬松茸、香菇等镉富集能力强的食用菌品种时，仍需注意监测其镉含量。

本实验条件下，在铅浓度高达2 200 mg／kg的土壤中种植的油菜和玉米，其秸秆中的铅含量为146.81 mg／kg和153.64 mg／kg，低于上文中确定的临界值240 mg／kg，作为食用菌种植主料的风险比较低。实际上，市售人工栽培食用菌中的铅含量水平普遍较低，一般都在国家或国际相关法规允许的卫生限量标准范围内［32］。相对镉而言，食用菌对铅的富集作用比较弱［32］，本文的实验数据也证明培养料中铅含量超标的可能性较小。

3 结论

通过盆栽实验实测了土壤受到不同浓度镉、铅污染下（镉0.3～125 mg／kg，铅100～2 200 mg／kg）油菜、玉米籽粒和秸秆中的镉、铅含量，对比JECFA第73次会议建议镉的安全摄入量和我国相关的国家和行业标准，分析了油菜和玉米的可食用安全性及其秸秆的资源化利用风险，结论如下：（1）土壤镉污染下油菜籽榨出的菜籽油和铅污染下的玉米均比较安全。而玉米籽粒镉超标和菜籽油铅超标的可能性较大，应加以重点关注。（2）要使油菜和玉米秸秆满足作为植物性饲料原料、有机肥料和食用菌培养主料的要求，其对应的土壤镉含量临界值（上限）均比较低。基于我国农用地镉超标现象比较普遍和很多食用菌对培养料中的镉有富集能力的事实，应慎重将土壤镉污染比较严重地区的油菜和玉米秸秆用于养畜、还田和食用菌培养，最好进行无害化集中处理。（3）土壤受到铅污染后，油菜和玉米秸秆作为饲料和有机肥料的风险较高，作为食用菌培养主料的风险可以忽视。

植物对土壤中重金属的吸收、转运是一个非常复杂的问题，与土壤pH值、土壤有机质含量、重金属的有效态等都密切相关。由于时间和人力、经费等原因的限制，本文没有在野外采样，盆栽实验的土壤来源单一，设置的重复数也仅为3次，研究结果的适用性有待进一步验证。