电沉积制备镍钴基硒化物及其电催化氧化尿素的性能

张婉婷， 冯忠宝， 刘文涛， 石彤彤， 庄艳歆

（东北大学1.材料电磁过程研究教育部重点实验室； 2.冶金学院， 沈阳 110819）

近年来，直接尿素燃料电池（direct urea fuel cell，DUFC）作为一种绿色高效的能源转换装置，已成为科研人员关注的重点.尿素燃料电池的能源转换效率高达80%，并具有能量密度高、功率密度高、环境友好和可靠性高等优点.尿素不仅是一种稳定、无毒、易得、易储存的固体化合物，还是一种天然且储备丰富的物质.它主要来自人和动物代谢的副产品［1-3］，因此价格低廉.尿素燃料电池的 基 本 原 理 是 尿 素 氧 化 反 应［4］［UOR，CO（NH2）2＋H2ON2＋3H2＋CO2］，尿素在碱性条件下氧化分解的理论电压仅为0.33 V［5-6］，但其实际分解电压为1.4 V 左右，要远高于0.33 V，这是由于尿素氧化反应动力学的6 电子转移过程缓慢，故需要高效的电催化剂来提高尿素氧化反应效率［7-10］.

目前，尿素氧化反应使用的电催化剂材料多为贵金属材料，如涂有Pt 和双金属PtIr 的Ti箔［11-13］.这些电催化剂价格高昂，在很大程度上限制了它们的实际应用.因此，为了寻找具有高电催化活性的非贵金属电催化剂，学者们做了大量的研究工作，但大部分涉及尿素氧化的研究是在碱性电解质中使用金属镍及其合金、氢氧化物和氧化物［14-24］.其中，过渡金属镍钴基化合物因优异的协同效应而备受瞩目.Song 等［25］以镍泡沫为基底合成了棒状Co（OH）F 和Co-P 纳米阵列，他们发现将这两种材料组装成电池可实现高效的尿素氧化过程，在电流密度20 mA／cm2下，尿素氧化所需电压为1.42 V.Zhu 等［26］研究发现：以碳布为基底的双金属镍- 钴硫化物纳米片阵列（NiCo2S4NS／CC）是一种高效、多功能的电催化剂，对尿素氧化反应表现出了极佳的催化活性；在电流密度10 mA／cm2下尿素氧化的电压为1.49 V，其优良的催化性能主要归功于NiCo2S4相本身的高活性和金属特性，以及所制得材料的微观纳米孔和蚌状开壳拓扑结构.此外，硒化物因具有丰富的电子态、良好的导电性及较大的电化学活性比表面积等特点，也受到广大学者们的关注.Liu 等［27］研究发现，NiSe2纳米颗粒和NiO 纳米片电催化剂对尿素氧化反应具有高效的协同作用，电解尿素电压仅为1.39 V.Feng 等［28］研究发现，富勒烯量子点和CoNi-LDH／NF 具有协同作用，对尿素的氧化具有较好的电催化活性.

在此基础上，本文中利用电沉积法制备镍钴基硒化物（Ni-Co-Se）电催化剂，并将其应用于尿素燃料电池中.Ni-Co-Se 电催化剂在碱性尿素电解液中（1.0 mol／L KOH＋0.5 mol／L 尿素）对尿素氧化反应表现出优异的催化性能.此外， 由于Ni和Co 之间的协同作用可细化晶粒，从而形成特殊的纳米多孔网状结构，电催化剂的稳定性和传质性能得到显著提高.本研究结果可为镍钴基电催化剂用于尿素氧化辅助电解水制氢提供一种新的思路.

1 实验部分

1.1 实验药品及仪器

主要的实验药品如下： 六水合氯化镍（NiCl2·6H2O， 分 析 纯）、 六 水 合 氯 化 钴（CoCl2·6H2O，分析纯）、二氧化硒（SeO2，分析纯）、氯化锂（LiCl，分析纯）、氢氧化钾（KOH，分析纯）、尿素（CH4N2O，分析纯）、盐酸（HCl，质量分数20%）、无水乙醇、去离子水、泡沫镍（厚1.7 mm）.

主要的实验仪器如下： 电化学工作站（CHI760E，上海辰华仪器有限公司）；饱和氯化钾甘汞电极（232-01 型参比电极，上海雷磁仪器有限公司）；1 cm2铂片电极（XR329，上海越磁电子科技有限公司）；扫描电镜（Su4800，日本日立公司）；X 射线衍射仪（XRD-7000，日本岛津有限公司）；电解槽（100 mL 石英，上海越磁电子科技有限公司）；电子天平（BS124S，Sartoriu 有限公司）；超声波清洗机（KQ-2200VDB，广州予华仪器有限公司）；集热式恒温加热磁力搅拌器（DF101S，广州予华仪器有限公司）.

1.2 实验流程

将泡沫镍裁剪成面积为1 cm2的正方形进行预处理.预处理的具体过程如下：将泡沫镍依次放入浓度3 mol／L 的盐酸、质量分数50%的乙醇，以及去离子水中超声波清洗15 min，随后放入真空干燥箱，60 ℃12 h 烘干备用.配制出六水合氯化镍浓度为25 mmol／L、六水合氯化钴浓度为25 mmol／L、氧 化 硒 浓 度 为50 mmol／L、 氯 化 锂 浓 度 为100 mmol／L的沉积液50 mL，并将处理后的泡沫镍安装在电极夹上，而后放入沉积液中，在三电极体系下进行电沉积，温度为30 ℃，沉积电位为-0.9～0.2 V（vs.SCE），以0.06 V／s 的速度沉积1 圈即可得到镍钴基硒化物（Ni-Co-Se）电催化剂样品.另外，配制六水合氯化镍浓度为25 mmol／L、氧化硒浓度为50 mmol／L、氯化锂浓度为100 mmol／L的沉积液50 mL，以及六水合氯化钴浓度为25 mmol／L、氧化硒浓度为50 mmol／L、氯化锂浓度为100 mmol／L的沉积液50 mL；采用相同实验参数沉积得到Ni-Se 和Co-Se 电催化剂样品.

使用三电极体系对样品进行电化学测试，对电极为1 cm2的铂片，参比电极为饱和氯化钾甘汞电极，工作电极为附着样品的泡沫镍.在1.0 mol／L KOH 和0.5 mol／L 尿素的电解质中使用CHI660E 电化学工作站进行电化学测试.

2 结果与讨论

2.1 电催化剂形貌及结构

当泡沫镍上出现电催化剂的沉积现象时，使用SEM 扫描电镜对其进行表征，结果如图1 所示.由图1 可知：Ni-Se 表面样品的纳米颗粒大多出现团聚现象，尺寸约为100 nm，而Co-Se 样品表面为纳米菜花状结构；与Ni-Se 和Co-Se 相比，Ni-Co-Se 样品表面可以观察到较为均匀的纳米网状结构.这是因为Ni 和Co 的协同作用能够减缓纳米颗粒团聚，同时促进多孔网状结构的生成.这种纳米网状结构会增大样品与电解液的接触面积，使离子电子的传输速度进一步加快，从而提升能量转换效率，提高Ni-Co-Se 电催化剂的催化性能.

图1 电催化剂样品的SEM 图像Fig.1 SEM images of the electrocatalyst samples

对Ni-Co-Se 电催化剂样品进行EDS 测试，结果如图2 所示.由图2 可知，Ni，Co，Se 这3 种元素的原子数分数比值接近1 ∶1 ∶1.

图2 Ni-Co-Se 样品的EDS 图Fig.2 EDS images of Ni-Co-Se sample

对制备出的Ni-Co-Se 电催化剂样品进行X 射线光电子能谱测试（XPS）及X 射线衍射测试（XRD），结果如图3 所示.从图3（a）（b）中可看出：Ni 2p有2 个自旋轨道和2 个振动卫星峰（标注为sat.），结合能为860.4 eV 和878.5 eV 处的峰所对应的是Ni3＋，而结合能为855.3 eV 和872.5 eV 处的峰所对应的是Ni2＋［29-30］；Co 2p 与Ni 2p 类似，也有2 个自旋轨道和2 个振动卫星峰，结合能为775.9 eV 和793.1 eV 处的峰所对应的是Co3＋，而781.3 eV 和798.0 eV 处的峰所对应的是Co2＋［31-32］.从图3 （c）中可看出，结合能为54.5 eV 和55.4 eV 的峰分别对应的是Se 3d5／2和Se 3d3／2，而59.8 eV 处的峰与氧化态硒相关.图3（d）展示了Ni-Co-Se 样品的XRD 结果，该结果与PDF 卡片中87-0712、89-7162 相对应.Ni 的特征峰在44.496°对应（111）晶面，在51.849°对应（200）晶面，在76.381°对应（220）晶面；Ni3Se4的特征峰在33.323°对应（-112）晶面，在45.140°对应（-114）晶面，在50.850°对应（310）晶面；CoSe 的特征峰在33.223°对应（101）晶面，在44.780°对应（102）晶面，在50.478°对应（110）晶面.以上均证明利用一步电沉积法可成功制备出镍钴基硒化物，且其具有良好的结晶性.

图3 Ni-Co-Se 样品的XPS 能谱图及XRD 图谱Fig.3 XPS spectrums and XRD patterns of Ni-Co-Se sample

2.2 电催化剂性能

在由1.0 mol／L KOH 和0.5 mol／L 尿素所配制成的电解液中，以5 mV／s 的扫描速率可获得线性伏安曲线（LSV）.图4 示出了Ni-Se，Co-Se 与Ni-Co-Se 样品线性伏安曲线的对比情况.从图4中可看出：Ni-Se 和Co-Se 样品分别需要1.389，1.363 V（vs.RHE） 的起始电位，在电流密度100 mA／cm2的条件下，尿素氧化电压分别为1.44，1.539 V （vs.RHE）；而Ni-Co-Se 样品的起始电位仅为1.351 V （vs.RHE），在电流密度100 mA／cm2的条件下，尿素氧化电压为1.398 V（vs.RHE）.与Co-Se，Ni-Co-Se 样品相比，Ni-Co-Se样品有更低的起始电位，这说明它的尿素氧化性能最好.主要原因是在沉积过程中，Ni，Co，Se 这3种元素会产生协同作用，Co 可以促进Ni 和Se 共沉积，从而形成纳米网状结构，暴露出更多活性位点.含Ni 的电催化剂材料在反应中还会生成NiOOH 活性物质，它可以催化尿素C—N 键的断裂，促进反应的进行.

图4 Ni-Co-Se，Ni-Se 和Co-Se 样品在碱性尿素溶液中的LSV 结果Fig.4 LSV plots of Ni-Co-Se， Ni-Se and Co-Se samples in alkaline urea electrolyte

利用塔菲尔方程η＝a＋blgj对Ni-Se，Co-Se 与Ni-Co-Se 样品的尿素氧化反应进行动力学分析，结果如图5 所示.从图5 中可以看出，Ni-Co-Se 的塔菲尔斜率仅为48.65 mV／dec，远远低于Ni-Se（61.68 mV／dec）和Co-Se（105.08 mV／dec）的塔菲尔斜率.这说明在相同的动力学电流密度下，Ni-Co-Se 的过电势最低，催化效果最佳，也进一步证明了Ni-Co-Se 表面活性粒子的协同机制在尿素催化过程中起着至关重要的作用.

图5 Ni-Co-Se，Ni-Se 和Co-Se 样品在碱性尿素溶液中的塔菲尔斜率Fig.5 Tafel plots of Ni-Co-Se， Ni-Se and Co-Se samples in alkaline urea electrolyte

为了验证Ni-Co-Se 表面活性粒子对尿素氧化的促进作用，对Ni-Co-Se，Ni-Se 与Co-Se 这3种电催化剂样品进行电化学活性比表面积测试.电催化剂的电化学活性比表面积越大，暴露出的活性位点越多，其活性也就越大.在由1.0 mol／L KOH 和0.5 mol／L 尿素所配制成的碱性溶液中，利用不同扫描速率的CV 曲线可得到非法拉第反应区的双电层电容（Cdl），用以计算不同比例沉积液所制备样品的电化学活性比表面积.图6（a）～（c）为Ni-Co-Se，Ni-Se，Co-Se 3 种电催化剂样品在碱性溶液中扫描速率为20 ～100 mV／s 的CV曲线.

图6 3 种电催化剂样品在碱性尿素溶液中循环伏安曲线Fig.6 CV plots of three electrocatalysts in alkaline urea electrolyte

由图7 可知，计算得出的Ni-Co-Se，Ni-Se，Co-Se 样品的电化学活性比表面积分别为93.31，44.47，37.84 mF／cm2.可以发现，Ni-Co-Se 电催化剂样品的活性比表面积是其他两种电催化剂样品的活性比表面积2 倍以上，这主要得益于Ni-Co的协同作用所生成的特殊的纳米网状结构.该结构会暴露出更多利于尿素氧化反应的活性位点，可以促进尿素氧化反应的进行，这也与Ni-Co-Se电催化剂样品的LSV 结果及塔菲尔斜率结果一致.

图7 3 种电催化剂样品在碱性溶液中的电化学活性比表面积Fig.7 ECSA plots of three electrocatalysts in alkaline urea electrolyte

在由1.0 mol／L KOH 和0.5 mol／L 尿素所配制成的碱性溶液中，对Ni-Co-Se，Ni-Se，Co-Se 这3种电催化剂样品进行阻抗测试，并将测试频率设置为10-2～105Hz，阻抗谱的半圆直径代表阻抗的大小，结果如图8 所示.

图8 Ni-Co-Se，Ni-Se 和Co-Se 样品的阻抗谱测试Fig.8 Nyquist plots of Ni-Co-Se， Ni-Se and Co-Se samples

从图8 中可以看出，Ni-Co-Se 样品的阻抗半圆明显小于其他两种电催化剂样品的阻抗半圆，电荷传递电阻（Rct）为294 Ω.这主要是因为Ni-Co-Se 的纳米网状结构可使电解质离子的扩散阻力变小，从而加速电解质离子的扩散，促进反应的顺利进行.

持续催化能力是评价催化剂性能的另一个重要因素，而稳定性测试是衡量电催化剂实际应用可行性的重要指标.多步电流测试和恒流／恒电位测试可用于评估电催化剂的长期稳定性，研究Ni-Co-Se 电催化剂在恒定的电流或电位随时间的波动.在通常情况下，电流或电位的波动越小，电催化剂的长期稳定性越好.在由1.0 mol／L KOH 和0.5 mol／L 尿素所配制成的碱性溶液中，采用多步电流法对Ni-Co-Se 样品进行测试，将电流设置为10～100 mA／cm2，且每100 s 增加10 mA／cm2，结果如图9（a）所示.由图可知，当开始测试后，电位立刻上升至1.35 V（vs.RHE），电势的即时响应表现出高质量的传输能力，并在接下来的每个步骤均保持稳定.此外还发现，在电流一定的情况下，电压可维持不变，这表明Ni-Co-Se 具有良好的传质性和导电性.为了验证该结果，对Ni-Co-Se样品进行计时电流测试.在由1.0 mol／L KOH 和0.5 mol／L 尿素所配制成的碱性溶液中，以10 mA／cm2的电流密度对催化剂样品进行10 h 以上的催化性能测试，结果如图9（b）所示.由图可知，在恒定的电流密度下，Ni-Co-Se 样品可以稳定催化10 h 以上，且电压波动不大，这更进一步地证明了Ni-Co-Se良好的传质性和导电性.

图9 Ni-Co-Se 样品的多步电流测试及计时电位测试Fig.9 Multi-current process and CP plot of Ni-Co-Se samples

3 结 论

（1）采用一步电沉积法成功制备出纳米网状镍钴基硒化物（Ni-Co-Se）催化剂，其电化学性能优异，具有极低的起始电位和塔菲尔斜率，可应用于尿素燃料电池.

（2）Ni-Co-Se 表面会形成特殊的纳米网状结构，这种结构具有93.31 mF／cm2的电化学活性表面积，可为尿素氧化反应提供丰富的活性位点.