聚苯胺复合中空微球的制备及其吸波性能研究

肖世纪赵海涛王余莲

(沈阳理工大学 材料科学与工程学院，沈阳 110159)

武器装备通过吸波材料可以避免被对方的监测系统捕获。 目前，吸波材料的研究和应用大多针对雷达波段进行，通过吸波材料对通信波的转化和消除，达到降低通信波反射的目的[1－2]。 我国对雷达吸波材料的研究还不是很成熟，研究雷达吸波材料对提高我国军事实力有着重大而深远的意义[3－5]。

聚苯胺(PANI)作为一种导电材料，具有优良的导电性及稳定性，合成方法简便，合成原料易得，是新兴的轻质吸波材料[6－7]。 石墨烯作为一种新型材料，具有优良的力学和电性能，在吸波领域受到广泛关注[8－9]。 利用石墨烯和聚苯胺两者的协同效应能改善单组分的吸波性能，因此制备性能优异的新型吸波材料成为研究热点[10－12]。程祥珍等[13]采用原位氧化聚合法制备聚苯胺－石墨烯纳米复合材料，当吸波层厚度为2 mm 时，聚苯胺在电磁波频率为15.8 GHz 处达到最大反射损耗－28.6 dB。 Yu 等[14]通过原位聚合的方法在石墨烯表面合成聚苯胺，制备了石墨烯－聚苯胺纳米棒复合材料， 电磁波频率在7 ~17.6 GHz的反射损耗均低于－ 20 dB。 袁宝国等[15]以还原氧化石墨烯为基底，以聚苯胺纳米纤维为附着层，制备了聚苯胺纳米纤维/还原氧化石墨烯复合吸波材料，复合材料在电磁波频率为14.6 GHz处达到最大反射损耗值为－17.1 dB，并且在10.0 ~16.4 GHz 频率范围内均达到有效吸收。

空心微球具有特殊的多孔道空心球结构，能很好地吸收电磁波，可以在吸收体－空气之间提供丰富的界面，从而促进界面极化。 庞建锋等[16]以溶胶－凝胶自蔓延燃烧法与原位掺杂聚合法相结合的方式制备了漂珠/钡铁氧体/聚苯胺复合材料，当吸波层厚度为3.0 mm、电磁波频率为7.1 GHz时，样品的反射损耗峰值为－33.74 dB。徐怀良[17]通过溶剂热法制备了Fe2O3空心半球/还原石墨烯(RGO)，当吸波层厚度为2.0 mm、电磁波频率为12.9 GHz 时，样品的反射损耗峰值为－24 dB。

目前对聚苯胺/还原石墨烯/二氧化硅(PANI/RGO/SiO2)复合中空微球研究的报道不多，本文以石墨烯(GO)和苯胺(An)为主要原料，采用空心微球表面原位聚合法制备PANI/RGO/SiO2复合中空微球，通过调整石墨烯的含量，改变材料的电磁参数，得到复合中空微球在不同频段最佳的吸波性能，并对其制备条件、介电和吸波性能进行研究。

1 实验部分

1.1 主要原料

空心玻璃(SiO2)微球，河南铂润铸造材料有限公司；浓硫酸，北京化学试剂公司；苯胺(An)，天津福晨化学试剂厂；过硫酸铵((NH4)2S2O8)，北京化学试剂公司；丙酮，北京化学试剂公司；无水乙醇，天津市富宇精细化工有限公司；石墨烯，炽和新材料科技南京有限公司；水合肼，天津福晨化学试剂厂。 以上试剂均为分析纯。

1.2 PANI/RGO/SiO2 复合中空微球的制备

将适量空心SiO2微球加入浓度为98%的硫酸溶液中，45 ℃水浴加热并进行磁力搅拌，2 h 后抽滤、干燥，得到磺化SiO2微球，保存待用。 取蒸馏水和An 加入三口烧瓶中搅拌，加入浓度为1 mol/L 盐酸，然后加入磺化SiO2微球，继续搅拌0.5 h。 将4.56 g(NH4)2S2O8与50 mL 去离子水配置成溶液，向体系内滴加(NH4)2S2O8溶液，继续反应6.0 h，使聚合反应充分进行。 取出产物并加入丙酮，静置后抽滤、干燥，最后将所得固体取出，用研钵磨成粉状，得到PANI/SiO2复合中空微球，保存待用。

称取适量PANI/SiO2复合中空微球，添加到蒸馏水中进行超声分散；取GO 分散液滴加到PANI/SiO2溶液中，超声0.5 h；量取水合肼和适量的浓氨水加入混合溶液中，将混合溶液倒入三口烧瓶中，在98 ℃水浴加热下继续反应1.0 h。反应结束后，抽滤干燥得到PANI/RGO/SiO2复合中空微球。

1.3 样品的表征与性能测试

采用扫描电镜(S-3400N 型，日本日立)观察粉体的形貌，加速电压20 kV；采用衍射仪(PW-3040 型，马尔文帕纳科)进行物相分析，衍射仪参数为CuKα 辐射，波长λ ＝0.154 06 nm，管压45 kV，管流50 mA，扫描速率5°/min，步长为0.02°，扫描范围10 ~70°；采用傅里叶变换红外光谱仪(WQF-410 型，北分瑞利)进行红外光谱分析，表征范围500 ~4 000 cm－1；采用矢量网络分析仪(HP8510B，惠普)测试试样在2 ~18 GHz 频率范围的复介电常数和反射率。

2 结果与讨论

2.1 PANI/SiO2 微球的表征

2.1.1 盐酸浓度对形貌的影响

(NH4)2S2O8和An 的物质的量比为1∶1、反应时间5 h、反应温度0 ℃的条件下制备PANI/SiO2复合中空微球，研究盐酸浓度对复合微球形貌的影响。 盐酸浓度分别为0.7、1.0、1.3、1.6 mol/L，制备的复合中空微球的扫描电镜照片如图1 所示。

图1 不同盐酸浓度下制备PANI/SiO2 的SEM 照片Fig.1 SEM micrographs of PANI/SiO2 prepared at different concentrations of hydrochloric acid

如图1(a)所示，当盐酸浓度为0.7 mol/L时，中空玻璃微球表面很少包覆上聚苯胺颗粒。增大盐酸浓度，如图1(b)所示，聚苯胺颗粒能够规整地包覆在玻璃微球表面。 继续增大盐酸浓度，如图1(c)所示，玻璃微球表面上有较多颗粒状聚苯胺生成。 进一步增大盐酸浓度，如图1(d)所示，产物中未包覆到玻璃微球表面的聚苯胺开始增多。 这可能是由于盐酸浓度增加，聚苯胺聚合速率加快，以至于苯胺还没来得及扩散到玻璃微球表面，就已经开始聚合反应，所以产物中复合微球之间出现颗粒状聚苯胺。

2.1.2 An 浓度对形貌的影响

固定盐酸浓度为1.0 mol/L、反应温度为0 ℃、反应时间5 h 的条件下，An 与(NH4)2S2O8的物质的量比分别为0.7∶1、1∶1、1.3∶1、1.6∶1，制备的PANI/SiO2复合中空微球的扫描电镜照片如图2 所示。

图2 An 与(NH4)2S2O8 不同物质的量比下制备PANI/SiO2 的SEM 照片Fig.2 SEM micrographs of PANI / SiO2 prepared at different molar ratios of An and (NH4)2S2O8

由图2(a)可知，当An 所占比例较小时，SiO2微球表面出现了局部非常细小的聚苯胺，聚苯胺能够规整地包覆在玻璃微球表面。 增加An 比例，如图2(b)所示，聚苯胺颗粒增多。 进一步增大An 比例，如图2(c)所示，SiO2微球表面颗粒状聚苯胺增多，复合微球之间开始出现聚苯胺颗粒。 继续增大An 比例，如图2(d)所示，复合微球之间未包覆上的聚苯胺颗粒增多。 这可能是由于随着反应体系中An 浓度的增大，SiO2含量相对减少，因此提供苯胺聚合的活性位点也减少，在(NH4)2S2O8作用下，An 自由基随意生长，形成的聚苯胺分子有的包覆在SiO2微球表面，有的则自由堆积。

2.1.3 PANI/SiO2的红外表征

PANI/SiO2的红外光谱如图3 所示。 由图3可知，在波数为1 510 cm－1和1 552 cm－1处出现的吸收峰分别对应苯环和醌环的C＝C 伸缩振动吸收峰，在波数1 240 cm－1和1 212 cm－1处出现的吸收峰分别对应苯环和醌环上C－N 的弯曲振动峰。 在1 129 cm－1和810 cm－1处的峰则对应于1，4 －二取代芳香环中C－H 键在面内和面外的弯曲振动峰。 说明聚苯胺成功包覆在空心玻璃微球表面。

图3 PANI/SiO2的红外光谱图Fig.3 FTIR spectra of PANI/SiO2

2.2 PANI/RGO/SiO2 复合中空微球的表征

2.2.1 GO 含量对复合中空微球形貌的影响

GO 浓度为10 mg/mL，其他反应条件不变，GO 的质量分数分别为2%、3%、4%、5%时制备的PANI/RGO/SiO2复合微球扫描电镜照片如图4 所示。 由图4(a)可见，当GO 质量分数为2%时，复合微球表面覆盖一层半透明薄纱状石墨烯。GO 质 量 分 数 为 3% 时， 复 合 微 球 表 面 大部分能被GO包覆。GO 质量分数为4% 时，GO基本上能够包覆在复合微球表面。 当GO 含量增加到5%时，GO 能够完整地包覆在复合微球表面，且复合微球分散性良好。

图4 不同GO 含量的PANI/RGO/SiO2 的SEM 照片Fig.4 SEM micrographs of PANI/RGO/SiO2 with different GO content

2.2.2 PANI/RGO/SiO2的XRD 表征

图5 为GO、RGO 和PANI/RGO/SiO2的XRD 谱图。

图5 GO、RGO 和PANI/RGO/SiO2 的XRD 谱图Fig.5 XRD patterns of GO，RGO and PANI/RGO/SiO2

由图5 可知，对于GO，10.14°处的衍射峰对应其(001)晶面，说明GO 片层上大量的含氧官能团破坏了原来的单晶石墨晶体形态，增加了晶体的无序性。 对于RGO，10.14°处的衍射峰消失，在23.6°和42.9°处出现两个新的衍射峰，这是由于GO 还原为RGO 后，降低了晶体的完整性。 对于PANI/RGO/SiO2复合材料，除了RGO 的特征峰外，在20.06°和25.23°处出现宽衍射峰，这是聚苯胺里存在一定比例的非晶态成分所致[18]，表明聚苯胺与GO 成功合成复合材料。

2.3 PANI/RGO/SiO2 复合中空微球的电磁参数和吸波性能分析

介电损耗正切值(tanδe)代表材料对电磁波介电损耗能力的大小。 PANI/RGO/SiO2复合中空微球的介电损耗正切值如图6 所示。

图6 PANI/RGO/SiO2 复合中空微球的介电损耗正切值Fig.6 Dielectric loss tangent of PANI/RGO/SiO2 composites hollow microspheres

由图6 可见，tanδe值在电磁波频率为12 ~18 GHz之间有上升趋势，说明PANI/RGO/SiO2复合中空微球对这个频段的电磁波具有较强的介电损耗。 当PANI/RGO/SiO2复合中空微球中GO 的质量分数为3%时，tanδe在0.43 ~0.60 之间；当GO 的质量分数为4%时，tanδe在0.64 ~0.72之间；当GO 的质量分数为5%时，tanδe在0.63 ~0.84 之间，变化范围最大，此时复合微球中对于电磁波能量的介电损耗能力最强。

PANI/RGO/SiO2复合中空微球的反射损耗(RL)如图7 所示。 RL 表示材料对固定频率电磁波的损耗能力，是表征材料吸波性能的一项指标，反射损耗越小，材料的吸波性能越好[19]。

图7 不同GO 含量的PANI/RGO/SiO2 复合中空微球反射损耗图Fig.7 Reflection loss patterns of PANI/RGO/SiO2 composite hollow microspheres with different GO content

由图7 可知，PANI/SiO2复合中空微球吸波能力比较弱，没有达到有效吸收，当吸波层厚度为4 mm 时，最佳RL 仅为－2.0 dB。 PANI/RGO/SiO2复合中空微球的吸波性能比PANI/SiO2材料要好，当GO 的质量分数为3%时，除了吸波层厚度为1 mm 的样品，其他厚度样品的反射损耗在某些频段下都低于－10 dB，达到有效吸收。 吸波层厚度为4 mm 时，在6 GHz 处反射损耗可达到－17.64 dB。 当GO 的质量分数为4%时，同样除了吸波层厚度为1 mm 的样品，其他厚度样品的反射损耗在某些频段下均达到有效吸收。 吸波层厚度为4 mm 时，在5.68 GHz 处反射损耗可达到－16.11 dB。 当GO 的质量分数为5%时，同样除了吸波层厚度1 mm 的样品，其他厚度样品的反射损耗在某些频段均达到有效吸收。 吸波层厚度为4 mm时，在6.32 GHz 处反射损耗可达到－34.06 dB。

GO 的加入提高了复合微球对电磁波的吸收性能，且随着GO 含量的增加，吸收效果更好。 一方面，GO 具有较高的介电常数，复合材料中加入GO 以后，能够调节复合材料的电磁参数，提高材料的阻抗匹配性能。 另一方面，GO 与聚苯胺形成的交联导电网络和多重界面有利于增强介质中的极化弛豫，可以进一步消耗电磁波。

3 结论

本文以GO 和An 为主要原料，采用空心玻璃微球表面原位聚合法制备了PANI/RGO/SiO2复合中空微球，并对其结构、介电性能和吸波性能进行研究，得到如下结论。

1)当盐酸或An 浓度较高时，PANI 在空心玻璃微球表面包覆完整。 随着GO 浓度的增加，GO对PANI 的包覆越来越好。

2)当GO 的质量分数为5%时，PANI/RGO/SiO2复合中空微球对电磁波能量的介电损耗能力最强。

3)PANI/RGO/SiO2复合中空微球的吸波性能比PANI/SiO2材料好，当GO 的质量分数为5%，样品吸波层厚度为4 mm 时，在6.32 GHz 处反射损耗最强，达到－34.06 dB。