蛋氨酸对甲苯磺酸盐制备及缓蚀性能研究

刘 畅王 雷冯学彪姜 影张爱黎

(沈阳理工大学 环境与化学工程学院，沈阳 110159)

铜及其合金因具有良好的导电导热性和较强的机械性能等优点，在电气、电子、交通、能源等领域广泛应用，但其处于海水、土壤及大气等环境中易受腐蚀，尤其大气中的污染会加重其腐蚀。 气相缓蚀剂挥发性较高，其蒸气只要到达金属仪器设备表面(如内腔、沟槽、缝隙等)，即可实现有效保护[1－2]。 目前用于铜及其合金的特效缓蚀剂苯三唑(BTA)具有毒性、不环保，胺类及含硫气相缓蚀剂具有难闻的气味，热处理时易挥发、稳定性差[3]。 因此，开发高效、低毒、环境友好的气相缓蚀剂以抑制金属铜的大气腐蚀成为防腐研究热点[4－5]。

氨基酸类缓蚀剂来源广泛，原料及产品环境友好，受到国内外学者的关注[6]，目前对其研究主要集中于各类氨基酸的缓蚀性能，对氨基酸衍生物的研究则较少，且对不同金属的液相缓蚀作用研究较多，对气相缓蚀性能研究较少[7－9]。 在不同介质中氨基酸类缓蚀剂对于铜及铜合金缓蚀性能的研究已见报道的有丙氨酸、苯丙氨酸、赖氨酸、色氨酸、半胱氨酸、组氨酸、天冬氨酸、亮氨酸、谷氨酰胺等[10－12]。 气化的氨基酸烷基酯无毒、具有良好的缓蚀性能和挥发性[13]，但其熔点较低。由于塑料成型加工温度在150 ~195 ℃之间，而目前常用气相缓蚀剂的稳定温度多在100 ℃以下，无法将其用于气相缓蚀膜制品。 因此，研发兼具较高加工温度和良好挥发性能的气相缓蚀剂成为气相防锈塑料制品的关键技术之一[14]。

蛋氨酸在液相酸性介质中具有缓蚀作用[15]，但未见其气相缓蚀性能的研究，氨基酸盐类衍生物气相缓蚀剂的研究亦未有报道。 本文针对铜及铜合金表面气相缓蚀存在的问题，以蛋氨酸和对甲苯磺酸为原料、甲苯和无水乙醇为复合溶剂，制备蛋氨酸对甲苯磺酸盐，对其组成和结构进行表征，并重点研究其气相和液相缓蚀性能。

1 实验部分

1.1 实验主要试剂和材料

DL－蛋氨酸(Met)，生物试剂，纯度99.9%，徐州丰瑞生物科技有限公司；对甲苯磺酸一水合物、无水乙醇、甲苯、乙酸乙酯、冰乙酸、茚三酮，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；去离子水，自制。 基材为紫铜，纯度>99.5%。

1.2 实验方法

以0.025 mol 蛋氨酸为基准，按蛋氨酸、无水乙醇、对甲苯磺酸和甲苯的物质的量比为1∶5∶1.1∶22称取各药品，加入反应釜中，85 ℃油浴加热，反应6 h。 反应结束后，将粗产品与水(质量比为1∶3)加热互溶，重结晶后过滤得到纯化产品，将制备的产品在烘箱中60 ℃干燥至恒重。

1.3 产品结构与性能检测

1.3.1 产品熔程与纯度测试

采用熔点测试仪(SGW X-4A 型，上海仪电物理光学仪器有限公司)测定提纯后产品的熔程；采用纸层析色谱法测定产品比移值(Rf)，确定产品的生成及纯度。

1.3.2 产品组成、结构与热稳定性测试

采用质谱仪(MS，Agilent 6520 型，Agilent Technologies 公司)测定产品分子量；采用核磁共振氢谱仪(1H NMR，AVANCE HD 400 型，Bruker公司)确定产品中氢原子排列顺序；采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，Cary 6400 型，Agilent Technologies 公司)测定产品结构；使用热重分析仪(TG-DTG，TGA-1150 型，上海皆准仪器有限公司)测试产品的热稳定性。

1.3.3 缓蚀性能测试

根据GB/T 35491—2017 进行气相缓蚀性能测试。 采用电化学工作站(CHI660E 型，上海辰华仪器有限公司)进行电化学测试，采用传统的三电极体系，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为辅助电极，铜电极作为工作电极。 根据极化曲线计算缓蚀率，计算式为

式中:η为缓蚀率，%；I0c和Ic分别为加入缓蚀剂前后测得的腐蚀电流密度，A/cm2。 阻抗缓蚀率计算式为

式中:ηct为阻抗缓蚀率，%；R0ct为空白溶液电荷转移电阻，Ω•cm2；Rct为添加缓蚀剂的硫酸溶液电荷转移电阻，Ω•cm2。

2 结果与讨论

2.1 质谱分析

对制备的蛋氨酸对甲苯磺酸盐进行质谱测试，试样被电离为带正电荷及带负电荷的离子碎片，进入离子检测器，采集放大离子信号后，经过处理得到正离子模式下的谱图，如图1 所示。

图1 蛋氨酸对甲苯磺酸盐质谱图Fig.1 Mass spectrum of methionine p-toluenesulfonate

由图1 可见，样品的[M ＋H]＋准分子离子峰对应质荷比为150.2 Da，据此计算得到的相对分子质量与蛋氨酸对甲苯磺酸盐的阳离子相符。

2.2 熔点与纯度测试

采用熔点测试仪测试得到蛋氨酸对甲苯磺酸盐的熔程为164 ~168 ℃。 应用纸层析色谱法测试原料Met 和产品蛋氨酸对甲苯磺酸盐的存在，结果如图2 所示。

图2 Met 与蛋氨酸对甲苯磺酸盐纸色谱谱图Fig.2 Paper chromatogram of Met and methionine p-toluenesulfonate

由图2 可以看到，原料及产品都有唯一一个显色点，证明制得目标产品且产品为纯物质。 蛋氨酸对甲苯磺酸盐的比移值Rf略大于Met，这是因为Met 与对甲苯磺酸反应生成的蛋氨酸对甲苯磺酸盐极性增大，但变化程度不大。

2.3 热稳定性分析

蛋氨酸对甲苯磺酸盐具有较高的熔点，采用热重分析研究其热稳定性，结果如图3 所示。

图3 蛋氨酸对甲苯磺酸盐TG-DTG 曲线Fig.3 TG-DTG curves of methionine p-toluenesulfonate

由图3 可以看到两个热分解峰，说明产品发生了两步分解反应。 第一次热分解温度为254.57 ℃，第二次热分解温度为296.64 ℃，分解温度较高，说明该产品热稳定性良好，具有较好的热加工性能。

2.4 光谱分析

2.4.1 FTIR 分析

氨基酸结构形式多样，氨基和羧基可以内盐形式存在，也可以游离的氨基和羧基存在，红外光谱变化较大。 蛋氨酸和对甲苯磺酸反应后，以酸性盐形式存在，释放出游离的羧基。 测试得到产品蛋氨酸对甲苯磺酸盐的FTIR 图如图4 所示。

图4 蛋氨酸对甲苯磺酸盐FTIR 图Fig.4 FTIR spectrum of methionine p-toluenesulfonate

由图4 可见，以波数3 000 cm－1为中心有一宽峰，对应于蛋氨酸对甲苯磺酸盐中伯氨基生成的—NH＋3，其不对称和对称伸缩振动峰分别出现在3 100 ~3 000 cm－1和2 800 ~2 000 cm－1区域，两个吸收峰重叠形成3 000 cm－1处宽峰。1732cm－1附近存在吸收峰，说明羧基处于游离态；1600cm－1及1505cm－1处的吸收峰分别对应—NH3＋的不对称和对称弯曲振动峰[16]。苯环的骨架振动峰位于1600cm－1、1500cm－1和1 450 cm－1附近，其中1 600 cm－1和1 500 cm－1处对应的峰较弱，与—NH3＋的不对称和对称弯曲振动峰相重合。

2.4.21H NMR 分析

蛋氨酸对甲苯磺酸盐的1H NMR 测试结果如图5 所示。 考虑到产品的溶解性，以D2O 为溶剂。 图中a ~i 分别代表蛋氨酸对甲苯磺酸盐分子结构中不同化学环境的H 原子。

图5 蛋氨酸对甲苯磺酸盐1H NMR 图Fig.5 1H NMR spectrum of methionine p-toluenesulfonate

由图5 可知:化学位移(单位为10－6，下同)在7.68和7.67上的双峰归属于苯环上的氢质子吸收峰(g 和a)；化学位移在7.38 ~ 7.35 和7.35 ~7.33 处出现的多重峰也归属于苯环上的氢质子吸收峰(b 和c)；化学位移在4.15 上的双双峰归属于—NH3＋和羰基氢质子吸收峰(d)；化学位移在2.67 上的三重峰以及2.28 上的双双三重峰归属于亚甲基上的氢质子吸收峰(f 和i)；化学位移在2.38 和2.18 上的单峰归属于甲基氢质子吸收峰(e 和h)；图中数据与产物分子化学结构一致。 图中未观察到羟基和氨基的峰，这是由于氨基、羟基中的氢与D2O 发生了氘代交换而未出峰。

2.5 缓蚀性能分析

2.5.1 气相缓蚀性能

以紫铜为基材，测试产品在紫铜表面的气相缓蚀性能，并进行空白实验、Met 对比实验，结果如图6 及表1 所示。

表1 试片腐蚀评定Table 1 Specimen corrosion assessment

图6 紫铜表面气相缓蚀性能对比Fig.6 Comparisons of vapor phase corrosion inhibition performance on copper surface

由图6 及表1 可见，与空白实验和Met 的气相缓蚀性能对比，产品蛋氨酸对甲苯磺酸盐的气相缓蚀性能最好，铜片表面基本未发生变化。 Met分子中N—H 键、O—H 键能够形成分子内或者分子间氢键，引力增大导致其熔点高、挥发度低。 蛋氨酸成盐后分子量增加，对甲苯磺酸基的引入消耗了N—H 键，且分子不规则排列程度增加，降低了产品熔程，提高了气相挥发性能，同时产品中S、O 等极性原子的数量增加，吸附活性点位增多，在铜表面的吸附能力增强，保护能力进一步提高。

2.5.2 液相缓蚀性能

在1 mol/L 硫酸溶液中加入不同浓度缓蚀剂，以其作为电解液，使用电化学工作站进行动电位极化曲线测试，电位范围设定在开路电位±250 mV，电位扫描速率为1 mV/s。 测试结果如图7 及表2 所示。

由图7 可见，在1 mol/L 硫酸溶液中加入不同浓度的缓蚀剂后，腐蚀电流密度明显降低，阴极和阳极腐蚀均受到不同程度的抑制。 由极化曲线可知，阴极腐蚀的抑制更加明显，说明阴极过程由溶解氧的扩散控制[16]。 与电解液中未添加缓蚀剂的极化曲线不同，加入缓蚀剂的阳极极化曲线均出现一个平台，这可能由于缓蚀剂分子吸附在紫铜表面形成了保护膜。 电解液中添加Met 和蛋氨酸对甲苯磺酸盐的极化曲线相似，说明两者具有相似的缓蚀机理。

由表2 可知:对于同一类缓蚀剂，随着浓度增大，紫铜的腐蚀电流密度逐渐降低，缓蚀率增大，表明抗蚀能力增加；在缓蚀剂浓度相同时，Met 的缓蚀率明显低于蛋氨酸对甲苯磺酸盐，当缓蚀剂浓度为5 mmol/L时，蛋氨酸对甲苯磺酸盐的缓蚀率可达到98.5%。

在不同缓蚀剂浓度下进行电化学阻抗测试，扫描频率范围设定为0.1 ~10 MHz，振幅为5 mV。阻抗测试谱图如图8 所示。

图8 不同缓蚀剂浓度下的交流阻抗谱Fig.8 AC impedance spectra under different inhibitor concentrations

由图8 可知，与空白实验比较，有缓蚀剂存在时阻抗弧的直径明显增大，说明缓蚀剂对紫铜在1 mol/L 硫酸溶液中的腐蚀具有良好的抑制作用。 对于同一类缓蚀剂，随着浓度的增加，其所对应的容抗弧直径增大；缓蚀剂浓度相同时，蛋氨酸对甲苯磺酸盐对应的容抗弧直径大于Met。

表3 为不同缓蚀剂浓度下的缓蚀率对比，表中Rs为溶液电阻值。 表3 中数据显示:空白溶液中的电荷转移电阻最小；对于同一类缓蚀剂，随着浓度升高，Rct逐渐增大，缓蚀率也随之增大，说明金属表面吸附层随着缓蚀剂浓度的升高变得更为致密，腐蚀反应进行更为困难，缓蚀剂的加入有效地抑制了腐蚀反应的进行；当缓蚀剂浓度相同时，蛋氨酸对甲苯磺酸盐对应的缓蚀率明显高于Met。 阻抗数据与极化曲线结果基本一致。

3 结论

以蛋氨酸和对甲苯磺酸为原料制备了蛋氨酸对甲苯磺酸盐缓蚀剂，经质谱、红外光谱、核磁共振氢谱等测试证实了其组成和结构。 产品为白色无味固体，熔程164 ~168 ℃；热解温度为250 ℃以上，解决了其热加工稳定性问题，可在塑料或纸质气相防锈包装中使用；蛋氨酸对甲苯磺酸盐对紫铜具有良好的气相缓蚀能力，缓蚀性能为B 级；在1 mol/L 的硫酸溶液中，缓蚀剂浓度为5 mmol/L时，缓蚀率可达到98.5%。 缓蚀影响因素及缓蚀机理有待进一步研究。