基于Matlab的氨法脱硫过程的动态建模与仿真

李嘉辉,谢传欣

(青岛科技大学 环境与安全工程学院,山东 青岛 264000)

安乃近是以吡唑酮作为原材料进行生产的,其生产过程涉及到多次还原反应[1],还原反应所需的还原剂主要由亚硫酸铵与亚硫酸氢铵按照一定比例混合而成,工业上可以使用氨水吸收二氧化硫的方式获得。某厂的还原剂配比过程如下:准备好5 m3的储罐并将储罐内充满氮气,从储罐底部通入3 m330%的氨水,关闭氨水阀,从储罐底部通入过量的二氧化硫,在一段时间后再从管顶往储罐中通入氨水,同时操作人员定时从储罐内抽取少量吸收液进行检测并记录数据,然后根据检测结果决定是否继续通入二氧化硫或者氨水,直至还原剂组成成分达到要求。

还原剂本身工人不大量接触的话不会有太大危险性,但其配比过程中会涉及二氧化硫与氨水(表1),如果意外泄漏容易对附近的操作人员造成危害[2]。因此若将人工生产改进为自动化生产-工人监督的方式,则可以在保证工人安全的同时提高生产精度。

表1 危险化学品名录

1 氨法脱硫吸收模型建立与辨识

1.1 气液传质设备

气液传质设备(Gas-liquid Mass Transfer Equipmeru),又称气液接触设备,其主要作用是形成气液两相充分接触的界面,使质、热能够有效地进行传递,接触混合后的气、液两相能及时分开。

吸收设备主要分为两类:连续接触式(填料塔)和逐级接触式(板式塔)。填料塔是在圆柱形壳体内装填一定高度的填料,吸收液从顶部喷淋在填料上并依靠自身重力下流,最后到达塔底排出,气体则在压强的影响下,从吸收塔底部进入,从塔顶排出,填料主要用于增加气液的接触面积,以增加传质效果;板式塔则是在圆柱形壳体内按照一定的距离设置若干塔板,液体依旧是从塔上方通入并依靠自身重力下流,气体则从底部进入从塔顶排出,由于板式塔属于逐级接触,所以气液两相的组成会有阶跃性的变化。

填料塔与板式塔的优缺点如下:

1)由于填料塔的压力降小于板式塔,因此真空操作时使用填料塔有利;

2)对于容易起泡的液体,使用填料塔为宜;

3)由于填料塔可以根据不同的使用环境选择填料,因此在面对有腐蚀性的场合时填料塔更有优势;

4)填料塔由于持液量较少,因此可以处理对热敏感和遇热可能产生不利副反应的物料;

5)在其他条件相同时,填料塔需要的投资更少;

6)由于板式塔可以加大板之间的间距增加人孔,因此在面对有沉淀的反应时板式塔更为合适;

7)按照生产能力设计出来的板式塔和填料塔,填料塔的质量会更重,同时填料塔底部设计和底部填料的抗压要求会高得多;

8)在温度不稳定的情况下,板式塔更适宜;

9)板式塔可以处理的流量比填料塔大。

1.2 气体吸收原理

在一般情况下,若气液两相内存在浓度梯度,则必然存在分子扩散,物质会随着流动从一处向另一处传递,传递过程是分子扩散与涡流扩散的综合。因此想完全按照实际情况模拟气体的吸收过程是很困难的,Lewis与Whitman在1920年左右提出了被大众学者最广为接受的双膜理论假设,其基本观点有:

1)相互接触的气液两相流体间存在着稳定的相界面,界面两侧都有一层层流膜,溶质A以分子扩散的方式通过两层膜,由气相进入液相;

2)在相界面处,气液两相互成平衡;

3)在膜层以外的主体内,由于充分的湍流,溶质的浓度基本上是均匀的。

双膜吸收示意图见图1,其中PA与PA,i分别表示气相主体与气液界面处气相的分压,CA与CA,i分别表示组分在液相主体与界面上的浓度。这样气体的吸收就可以简化为气液双膜的分子扩散,这两层膜构成了吸收过程的主要阻力源,即吸收过程的总阻力为气膜阻力与液膜阻力之和,其表达式为:

图1 双膜吸收示意图

其中:KY为气相传质总系数,[kmol/(m2·s·kPa)];ky为气膜传质系数,[kmol/(m2·s·kPa)];kx为液膜传质系数,m/s。

1.3 化学反应与反应动力学

还原剂配比过程本质上为“氨法脱硫”。“氨法脱硫”是湿法脱硫中的一种,通过氨水吸收二氧化硫,具有反应迅速、脱硫效率高、氨水利用率高、费用低等特点[3],吸收后的溶液中主要含有亚硫酸铵与亚硫酸氢铵,亦可作为化肥使用。“氨法脱硫”是典型的气-液反应,将二氧化硫通入氨水后主要发生以下反应[4]:

SO2+2NH3+H2O↔(NH4)2SO3

(1)

SO2+NH3+H2O↔NH4HSO3

(2)

(NH4)2SO3+SO2+H2O↔2NH4HSO3

(3)

NH4HSO3+NH3↔(NH4)2SO3

(4)

当溶液中氨的含量较少时主要发生(2)反应,当氨的含量较高时则主要发生(1)反应,由于氨的吸收能力不如亚硫酸铵,因此,承担主要吸收任务的是(3)反应[5],由于NH4HSO3不具有吸收二氧化硫的能力,因此随着吸收二氧化硫量的增加吸收液的吸收能力也逐渐下降,若补充NH3则会发生(4)反应,生成的亚硫酸铵继续参与二氧化硫的吸收。

1.4 影响脱硫系统的因素

影响脱硫系统的因素主要有以下几点[6]:

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1.4.1 气液比L/G

气液比指进入脱硫系统的吸收液的量与单位时间内进入脱硫系统的标准状态烟气体积流量之比,有实验表明,脱硫系统的脱硫效率会随着气液比的增大而增加。

1.4.2 吸收液pH值

吸收液pH值的大小表示其酸碱度的大小,pH值较大说明溶液中含有的OH-离子浓度更高,当吸收液pH值>7时,吸收液呈碱性。以氨水为例,当氨水中氨的含量升高,溶液的pH值就会越大。实验表明吸收液pH值越高,则对二氧化硫的吸收效果越好[7],但当吸收液浓度太高时往往会抑制吸收效率的提高速度。

1.4.3 被吸收气体浓度

一般情况下气体浓度指某种气体在混合气体中所占的体积分数。根据氨法脱硫的反应原理,二氧化硫的吸收过程是可逆反应,气体浓度的增加会减少传质阻力加快吸收速度,但当溶液中吸收了大量的二氧化硫时溶液中会生成更多亚硫酸氢铵,同时吸收液的pH值也会下降,因而阻碍二氧化硫的吸收。

1.4.4 被吸收气体流量

理论上被吸收气体流量加快可以阻碍吸收液的下降速度,延长和扩大气体与吸收液的接触时间和面积,但在实际过程中,由于吸收设备体积有限,过高的流量会减少气体与吸收液的接触时间降低脱硫效率。

1.4.5 温度

1.5 脱硫系统的过程分析

1.5.1 脱硫系统过程控制分析

一般在湿法脱硫系统中,脱硫装置的控制回路主要有以下几种[8]:

1)吸收塔内脱硫效率控制。根据气息流量来调节液泵,使得气液比达到最佳值,让气体中的二氧化硫与氨水分解出以提高二氧化硫的吸收率。主要的扰动量有气体流量、气体中二氧化硫浓度、吸收液流量以及吸收液中氨的浓度。

2)吸收塔内pH值控制。调节液泵控制吸收液的流量,调节气泵调整气体流量,通过内部发生化学反应来调节吸收塔内吸收液,让吸收液达到最好吸收效果的pH值。pH值控制的主要扰动量有气体流量、气体中二氧化硫浓度、吸收液流量与吸收液中氨的浓度。

3)吸收塔内储液量控制。通过控制液泵或阀门调整吸收塔内吸收液的持有量,进而改变塔内的气液比,主要扰动量有气体流量、吸收液流量、阀口开度等。

1.5.2 脱硫系统的参数分析

使用氨水吸收二氧化硫后,溶液里主要成分是亚硫酸铵与亚硫酸氢铵,生产对还原剂中的亚硫酸铵与亚硫酸氢铵比值有较高的要求。现场的生产过程主要如下:先往事先准备好的储罐中通入一半的氨水,再从储罐底部通入过量的二氧化硫,由工人按经验判断通入的实际用量,最终吸收液呈酸性,随后工人继续往储罐内通入氨水,从此时开始每隔一段时间抽取少量的吸收液进行检测,检测方式为滴定法,记录pH值。现场采集的部分数据如图2所示。

图2 pH值与溶液组分比值关系图

通过数据图可以看出,当吸收液中亚硫酸铵与亚硫酸氢铵的比值符合要求时,吸收液的pH值主要在6.2～6.4,因此在以上控制系统中,通过调节吸收液或者气体的流量,利用反应过程调节吸收液中的pH值,让pH值保持在最合适的范围内,此时吸收液中亚硫酸铵与亚硫酸氢铵的比值基本上可以符合产品需求。

一般情况下,影响pH值的控制因素有进气量、被吸收气体成分比例、吸收液的流量与pH值等。由于现场生产过程中处于半封闭状态,因此假定氨水不会挥发,即吸收液中氨水的浓度是固定的,同时选择pH值作为被控参数,被吸收气体与吸收液的流量作为调节参数,气体中二氧化硫的浓度作为干扰对象。

1.5.3 脱硫系统的特征分析

为了保证吸收液中组分比例符合要求,pH值必须要控制在一定范围内,被控对象主要有以下几个特征:

1)因为较大的吸收塔中持液量很大,所以当气体流量改变时,吸收液中pH值不会快速反应,导致气体流量的变化不能根据pH值的要求快速进行响应,即pH值控制有较大的惯性特征;

2)一般情况下pH值检测会集中在吸收液进入口与吸收液出口,同时pH传感器与处理器会存在一定时间的通讯时间差,使得最终的控制过程出现延迟,即pH值控制过程有一定的纯延迟特征;

3)由于化学反应导致的pH值变化过程,其本身就有非线性的特点,如图3所示,pH值在两头变化较为缓慢,但7附近时pH值的变化非常迅速。

图3 酸碱中和滴定曲线

1.6 氨法脱硫系统pH值控制方案

现阶段常用的pH值的控制方案主要有两种[9-10]:

1)吸收塔pH值单回路前馈反馈复合控制,如图4所示。

图4 前馈反馈控制图

基本原理为:控制器先将从塔底吸收液采集中的pH值与设定值进行比较,随后前馈控制器将气体的流量和二氧化硫占比等干扰因素一起导入控制器,控制器经过计算来控制氨水阀门等执行器,最终使得塔底的吸收液维持在特定范围内。

2)吸收塔pH值串级前馈反馈符合控制,如图5所示。

图5 串级前馈反馈控制图

由于吸收塔反应过程较慢,吸收液中pH值并不能及时地随气体流量的变化而变化,同时由于1)中的前馈控制器是开环的,因此需要增加一个流量控制环形成一个负反馈防止pH值发生过调。

如图5所示,主控制器依旧是接受pH的测量信号,副控制器则是用来测量吸收液流量的,主控制器的输出作为副控制器的输入,副控制器将输入作为设定值与测量的吸收液流量进行比较,同时二氧化硫的干扰量会与副控制器的输出叠加来控制吸收液阀门的开度。

3)串级比值前馈控制系统,如图6所示。

图6 串级比值前馈反馈控制图

以上两种控制方案的主要目的是保持吸收液的pH值从而保证脱硫效率,显然和本文的控制目标不完全符合,因此,在第二种控制方案的基础上进行改进,改进的基本内容为:增加比值控制器与方案二组成串级比值前馈反馈控制。

该控制系统的操作逻辑为:当气体流量或吸收液流量发生扰动时,副控制器可以快速响应通过,保持气体和吸收液流量恒定的方式进行调节,从而避免pH值出现较大偏差;当气体中二氧化硫浓度发生波动也会导致pH值的变化,此时主控制器响应改变副控制器的给定比值,副控制器将根据新的参数调节吸收液的流量。这种控制方式的主要优势是可以保证控制质量,即吸收液中亚硫酸铵与亚硫酸氢铵的比值量。控制系统示意图如图7所示。

图7 控制系统示意图

1.7 pH控制系统传递函数

前人对于酸碱中和过程中pH建模的方式主要有三类[11-12]:一是根据化学反应机理及物料平衡关系建立pH变化的机理模型;二是按维纳模型结构辨识的黑箱建模方法;三是利用神经网络自学习功能建立神经网络模型的方法。本文中选择黑箱模型建模方法并借助Matalb计算动态传递函数。

在方案三中,由于pH检测元件的检测过程有延迟现象,因此等效为一个延迟环节;管道可以等效为一个惯性环节;直流电机-阀控-流量计系统可以等效为一个惯性环节。因此pH控制系统的传递函数为:

将现场采集的数据进行分析,在Matalb中启动system identify,并导入数据,就可以得到传递函数的数值。最终的传递函数为:

在Matlab中启动Simulink导入仿真模块,可以获得系统的动态响应曲线,如图8所示。

图8 动态响应曲线

2 结论

对氨法脱硫系统的反应机理进行分析,阐述了影响系统脱硫效率的主要因素。探讨了pH控制系统的动态特性,提出了改进的控制方案,并借助Matlab对采集的数据进行分析,得到了pH控制系统的动态传递函数。