高强度高应力循环稳定的HDH 多孔NiTi 形状记忆合金

杜昌海，李东阳，朱本银，李益民，罗丰华

中南大学粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083

多孔NiTi 合金因其低密度、高比强度、良好的阻尼性能，同时具备基体NiTi 合金的超弹性和形状记忆效应，而广泛被用于航空航天、汽车零部件和生物医用植入体等领域[1-3].尤其是极大推动了骨植入材料发展[1].在NiTi 合金中引入多孔结构可以有效减少表观弹性模量，避免应力屏蔽效应[4].连通的孔隙结构有利于营养输送，同时显著可以改善成骨细胞的聚集，促进血管化进程[4-6].

粉末冶金技术是多孔NiTi 合金的主要制备方法，例如自蔓延高温合成[7]，微波烧结[8]、放电等离子烧结[9]、热等静压[10]、真空烧结法[11]、金属注射成形[12]、增材制造等[13].Bansiddhi 和Dunand[10]以NaCl 作为为造孔剂，使用预合金粉末(Pre-alloy powder，PP) 制备出了34%开孔率的多孔NiTi 合金，平均孔径约151 μm，经过48%压缩应变后未发生断裂，抗压强度达到1060 MPa，而且在进行8%压缩应变然后卸载后回复了约6%的应变.而Khanlari 等[14]通过真空反应烧结方法使用Ni 和Ti 粉末制备出的多孔NiTi 孔隙率为32% ～ 36%的多孔NiTi 合金，样品孔隙大多通过共晶液相转移形成，开孔比率约49%～71%，抗压强度500～820 MPa，最大压缩应变范围9%～16%.与预合金粉末制备的多孔NiTi 合金相比，以元素粉末(Element powder, EP)制备的多孔NiTi 合金可以大幅降低制备成本，但也带来系列问题[14-17].一方面，EP 多孔NiTi 合金的原料较高的杂质含量，氧致稳定的Ti4Ni2O 是力学变形和高周疲劳的重要裂纹源[18-19]；另一方面在烧结过程中复杂的中间相演变过程和非均匀的反应液相的易产生微孔缺陷，使得EP NiTi 合金难以烧结致密化[20-22].

对于医用植入体而言，更高的基体强度意味着更高的安全性，优异的超弹性意味着更好的服役耐久度.但是目前EP 多孔NiTi 合金的抗压强度普遍远低于PP 多孔NiTi 合金.例如，32%孔隙率时，3D 打印多孔PP NiTi 材料的抗压强度约1035 MPa[23]，而同等孔隙率多孔EP NiTi 合金的抗压强度仅620 MPa[15].基于现状，本项研究以NaCl作为造孔剂，在高真空(10-4Pa)下高温(1250 ℃)均匀化烧结，制备得到高强度(＞ 1000 MPa)EP 多孔NiTi 合金.同时，也研究了相应的显微组织、相变行为、应力循环稳定性以及体外细胞毒性.

1 实验

1.1 材料制备

以NaCl 作为造孔剂(纯度 ≥ 99.8%)，使用HDH钛粉(～20 μm)和羰基镍粉(～10 μm)为原料，原料粉末形貌如图1(a)～(c)所示.将原子比Ni∶Ti为50.5∶49.5 的粉末在混料机中混合8 h.然后按体积比分别加入15%、25%和40% NaCl 颗粒(-200目)，混合24 h.在400 MPa 下冷模压制成ϕ25 mm×25 mm 的圆柱体生坯，如图1(d)所示.压制好的生坯在45 ℃恒温去离子水中脱盐，每12 h 更换一次去离子水，脱盐时间为3 d.生坯干燥后，在真空烧结炉中烧结.图1(e)介绍了烧结过程的示意图，将样品升温至1120 ℃保温2 h.而后以1 ℃·min-1升温至1250 ℃保温6 h，随炉冷却.真空度全程保持10-4Pa.烧结后的样品如图1(d)所示，根据NaCl 的添加量（体积分数）从15%增加到40%，统一命名为P15、P25 和P40.

图1 原材料粉末的SEM 形貌图(a) Ti, (b) Ni, (c) NaCl; (d) 压制样品和烧结态样品; (e) 真空烧结过程的示意图; (f) 用于压缩测试的样品Fig.1 Scanning electron microscopy images of (a) Ti, (b) Ni, and (c) NaCl raw powders; (d) green and sintered samples; (e) schematic diagram of the vacuum sintering process; (f) as-sintered samples for compressive and compressive recovery tests

1.2 表征

采用扫描电子显微镜(SEM，TESCAN，MIRA3 LMH)观察样品微观结构，X 射线能谱仪(EDS，TESCAN，ONE MAX 20)分析元素分布信息.室温下的相组成由X 射线衍射仪(XRD，PANalytical，EMPYREN)获得.通过透射电子显微镜(TEM,TESCAN, 200 kV Talos F200X)表征了纳米析出相的显微结构.在8 个不同的视场下，采用Image J 软件对TEM 图进行分析，统计了约250 个Ni4Ti3沉淀相的尺寸.使用氧氮分析仪(Leco，TC-436)进行氧含量测试，碳硫分析仪(Leco，CS-600)进行碳含量测试.按照ASTM B962-17 标准采用阿基米德排水法测量样品的孔隙率和开孔率.软件Image J 用于分析样品的平均孔径，每种样品选择10 个不同视场的SEM 图片纳入统计样本.采用差示扫描量热仪(DSC，INSEIS，PT 1600)在-90～100 ℃温度范围内(加热速率为10 ℃·min-1)分析多孔NiTi 合金的相变行为.

按照ASTM E9-09 标准，通过线切割将样品加工成ϕ10 mm× 20 mm (图1(f))，满足单轴压缩试验的要求.利用INSTRON 5982 电子万能材料试验机进行压缩测试，加载与卸载速率均为0.5 mm·min-1，使用引伸计校正应变.根据压缩应力应变曲线，确定每种不同孔隙率样品8%应变所对应的应力(P15、P25和P40 分别为672、578 和306 MPa).通过应力控制模式进行压缩加载-卸载循环测试，以0.5 mm·min-1的位移速率加载到预先设定的每种样品8%应变所对应的应力，然后以同样速率卸载.每种样品进行50 次循环.循环结束后，将每个样品在120 ℃保温1 h，然后冷却至室温.通过千分尺(精度为0.001 mm)测量样品的高度来记录残余应变.所有力学性能测试均是在室温(25 ℃)下进行的.所有测试取三次平均值.

1.3 细胞毒性测试

通过CCK-8 法分别检测了细胞与样品浸提液共培养3 d 和7 d 时的细胞存活变化，通过计算相对增殖率(Relative proliferation rate, RPR)来评估样品的细胞毒性.将真空电弧熔炼制备的致密NiTi(Ingot NiTi)和不同孔隙率的真空烧结多孔NiTi 合金(P15、P25 和P40)加工成厚度1.5 mm，直径8 mm的圆形小薄片.样品经SiC 砂纸打磨后，用SiO2热解悬浮液进行抛光.在合适温度下对NiTi 合金进行氧化处理有利于表层形成致密的TiO2保护膜，是提高NiTi 生物相容性简单有效的方法[24].本研究中为了减少多孔NiTi 对细胞增殖的不利影响，对所有样品进行了相同的氧化保护处理.将样品放置在空气流通的管式炉中，在450 ℃下进行氧化处理，保温时间为0.5 h.待样品在空气中冷却后，使用甲醇、乙醇和丙酮溶液将样品各清洗两遍如图2 所示.

图2 细胞毒性测试中用于制备浸提液样品Fig.2 Samples for preparing the extract-solution for the cytotoxicity tests

4 种样品称重后进行高温高压蒸汽灭菌处理(120 ℃，20 min)，冷却至室温后，按照0.2 g·mL-1加入完全培养基(ISO 10993-12:2007)，浸提24 h，制备好的浸提液保存用于培养成骨细胞MC3T3-E1 细胞(上海赛柏康生物).按照样品种类分为Control组(空白对照组)、P15、P25、P40 和Ingot NiTi 共五组.其中Contol 组 加入150 μL(每 孔)的αMEM 培养基(Gbico)，其中包含有青霉素(100 µg·mL-1)和链霉素(100 µg·mL-1)并补充10%胎牛血清(Procel).实验组分别加入对应样品的浸提液，每组各做三个复孔.取对数生长期的MC3T3E1 细胞，进行细胞计数，调整细胞浓度，按照4×103(每孔)接种到96 孔板中.将分组处理后的样品在体积分数为5%的CO2气氛、37 ℃的恒温培养箱(WIGGENSWCI-180)中分别共培养3 d 和7 d.移除培养基，PBS（Phosphate buffered saline，磷酸盐缓冲液）清洗各孔三次，按照100 μL(每孔)加入含体积比10% CCK-8的培养基，5% CO2，37 ℃恒温培养箱中培养2 h.在490 nm 波长处用酶联免疫吸附检测仪测定其吸光度(OD490)，取3 孔平均值，计算细胞的相对增殖率.

结果在数据图上表现为“数据平均值+标准差”，使用通过单因子方差分析，再通过Bonferroni法进行检验.使用软件Graphpad Prism 进行统计学分析，统计学差异值以P表示.P≤0.05 被认为是具有统计学意义.

2 结果与讨论

2.1 显微组织

如表1 所示，所有制备的NiTi 合金样品的碳质量分数均在0.08%左右.随NaCl 添加量增加，烧结样品的氧含量由0.23%逐渐增加至0.36%（质量分数）.样品微观形貌如图3 所示.样品的孔隙率、开孔率与平均孔径列于表1.NaCl 添加量（体积分数）为15%、25%、40%时，孔隙率分别为14.0 ±0.52%，22.0 ± 1.41%和37.0 ± 1.15%，开孔率分别为11.0 ± 0.52%、21.8 ± 0.87%和36.7 ± 1.03%.平均孔径分别为60 ± 15 µm，91 ± 20 µm 和124 ± 22 µm.孔隙率、开孔率、平均孔径均随造孔剂的增加而增加.

表1 多孔NiTi 合金的杂质含量、孔隙参数以及实际Ni 当量Table 1 Impurity contents, pore parameters, and calculated Ni contents of the porous Ni-Ti alloys

图3 多孔NiTi 合金的二次电子图像(a) P15, (b) P25, (c) P40; (d) P15在高倍率下的背散射图Fig.3 Secondary electron images of the porous Ni-Ti alloys (a) P15,(b) P25, and (c) P40; (d) high-magnification backscattered electron image of the P15 sample

X 射线衍射结果如图4 所示.室温下多孔NiTi合金主要为奥氏体(NiTi, B2)，并有少量马氏体(NiTi,B19′)，Ni4Ti3相 以及Ti2Ni 相.P15、P25、P40 烧 结态样品观察到明显的Ni4Ti3峰，且孔隙率更高的P25 与P40 的峰更强，可能与其中更高的杂质含量有关.

图4 室温下的多孔NiTi 合金的XRD 图谱Fig.4 X-ray diffraction patterns of the porous Ni-Ti alloys at room temperature

烧结态样品的TEM 微观特征如图5 所示，对应的选区电子衍射斑点图案也绘于图5(a1) ～ (c1)中.由[111]B2的选区电子衍射(Selected area electron diffraction, SEAD)图案中＜123＞方向1/7 处的衍射斑点证明了Ni4Ti3析出相的存在[25].Image J 软件统计的P15、P25、P40 样品中Ni4Ti3析出相的平均长度，随着孔隙率增加纳米析出相平均长度逐渐变大，分别为20 ± 8 nm，137 ± 10 nm 和145 ± 12 nm.Ni4Ti3沉淀在P15 中呈现非均匀分布，而在P25 与P40 中较均匀分布.图5(d)提供了有关P40 基体中高分辨透射图(High-resolution TEM, HRTEM)，黄色方框区域有序晶格条纹的平面距离为2.093 Å，与Ni4Ti3相的{212}平面匹配[26]，结合快速傅里叶变换(Fast-Fourier transform, FFT)进一步证实了B2 基体中分布着Ni4Ti3沉淀相.图5(g)和(h)分别给出了图5(f)中Ni 和Ti 元素的EDS 面扫描结果.其中Ni4Ti3相显示出明显的Ni 元素聚集.

图5 TEM 形貌图(a) P15, (b) P25, (c) P40; (a1～c1) 对应黄色虚线框区域的选区电子衍射（SAED）图; (d) P40 样品中的高分辨透射图(HRTEM)，d 为原子面间距; (e), (d)中黄色方框区域的快速傅里叶变换图(FFT); (f) P40 在HAADF 模式下的图像; (g)和(h)为(f)的EDS 面扫描图; (i) EDS面扫描Ni、Ti 元素原子数分数Fig.5 Transmission electron microscopy (TEM) images of (a) P15, (b) P25, and (c) P40 samples; (a1-c1) selected area electron diffraction patterns of the corresponding yellow dotted areas; (d) high-resolution TEM lattice image of the interface in (f), and d is the distance between atomic surfaces; (e) fast-Fourier transform of (d) ; (f) high-angle annular dark-field image of the P40 sample; (g, h) energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) mapping analysis of (f); (i) EDS results of elemental Ni and Ti contents

2.2 相变温度

图6 是不同孔隙率多孔NiTi 合金的DSC 曲线，对应的马氏体相变、逆相变温度极其相变潜热的数值列于表2 中.在DSC 测试中，随着孔隙率增加冷却过程中放热焓(Exothermic, Exo.)分别为20.8、18.7 和15.3 J·g-1；加热过程中吸热焓(Endothermic,End.)分别为24.7、23.2 和23.0 J·g-1.烧结态样品的逆向变温度(升温)相似，马氏体相变峰(降温)随孔隙率增加右移.烧结态样品表现出多步相变.

表2 多孔NiTi 合金马氏体和奥氏体相变峰值温度及相变潜热Table 2 Peak temperatures of martensitic and austenitic phase transformations and related latent heat values in the porous Ni-Ti alloys

此前工作中报道了关于C、O 杂质使基体出现极高的Ni 当量，促使富Ni 团簇的出现，在烧结后的缓慢随炉降温中即完成了时效过程，不做热处理也能得到Ni4Ti3相[27].尽管与预合金粉末相比，元素NiTi 烧结中的共晶液相、包晶液相能促进扩散均匀化，消除局部的富Ni 团簇.但本文中名义Ni 含量（原子数分数）提升至为50.5%，随着孔隙率增加，实际Ni 当量则从51.64%增加到52.53%(根据此前报道的文献中的公式计算了合金中的实际Ni 当量[27]，表1 所示)，因此在烧结后的样品P15、P25 与P40 中即发现了Ni4Ti3沉淀相的存在(图5).且P25 与P40 的氧含量相较于P15 更高，基体Ni 当量进一步提高，因此Ni4Ti3峰更强.这与TEM 中观察到的尺寸和分布方式上的差异相互印证.随氧含量增加，富Ni 团簇增加，对于Ni4Ti3沉淀相自发析出的前驱效应增强，导致整体析出沉淀尺寸变大，析出位点增多.

目前已有很多关于多步马氏体相变机制解释的报道，主要归因于基体Ni 浓度的分布差异、Ni4Ti3析出物产生的相干应力场的影响以及Ni4Ti3在晶界、晶内的不均匀分布.随着Ni 原子数分数下降0.1%，马氏体相变的临界起始温度会升高10 ～15 ℃[28].R 相变几乎不受Ni4Ti3析出物引起的相干应力/应变场的影响，但对B2 基体中Ni 含量的变化比较敏感[29].Kim 等[30]的报道中显示，应力场干扰和Ni 浓度变化对马氏体相变温度的变化趋势的影响是矛盾的.Ni4Ti3相的析出会引起基体Ni含量的下降，导致马氏体相变温度升高.而与基体共格的Ni4Ti3相对马氏体相变有一定的抑制作用，会导致马氏体相变温度降低[25,31-32].如图6 所示，不同孔隙率的烧结态样品中均发现了Ni4Ti3沉淀相.P15、P25 和P40 相变行为的差异主要归因于Ni4Ti3的尺寸和形貌的变化.考虑到Ni4Ti3相产生的应力场作用、Ni 损耗区的形成以及与基体共格析出物-基体边界处有利于R 相形核[31,33-34]，样品中A→R 转变首先发生在Ni4Ti3沉淀相附近.随着温度的进一步降低，R 相转变为马氏体相(M).在P15 中，当温度降低到-28.6 ℃左右时，观察到了第三个相变峰，而随着孔隙率增加这个相变峰消失，可能发生A→M.图5(a)可以观察到，在基体中约20 nm 左右的Ni4Ti3沉淀相不均匀的分布在基体中，部分区域没有观察到Ni4Ti3沉淀相.在沉淀相附近区域的M 相变被抑制，进而发生A→R→M相变，而在远离Ni4Ti3的区域中，M 相变受应力场的影响较小，可以直接发生.在P25 和P40 中，Ni4Ti3逐渐长大，并弥散的分布在基体中，Ni4Ti3析出物的平均间距降低，A→M 相变被抑制，马氏体相变仅通过A→R→M 发生.

2.3 力学性能

图7(a)显示了多孔NiTi 合金在室温(25 ℃)下的压缩变形曲线.其中P15、P25 均在1600 MPa 时样品失稳，样品未被压溃即停止测试，认定其压缩强度为1600 MPa.孔隙率为37%的样品在应力达到1236 MPa 时压溃破碎.在压缩测试中，烧结态样品，随孔隙率增加，P15、P25、P40 的压缩应变分别达到了28%、35%和49%.可以明显看出，随孔隙率增加，整体压缩应变提高.对比目前所报道的粉末冶金制备的多孔NiTi 合金有关文献（图7(b)所示）[4,7,9,10,14-15,17,35-37]，相近多孔NiTi 合金的强度一般低于1000 MPa，因此，我们将抗压强度高于1000 MPa 的多孔NiTi 合金认定为高强度合金.本研究所制备的合金相对较大的应力水平下未发生破碎(图7(a))，并表现出高的抗压强度，可以认为多孔NiTi 合金实现了高强度.这归因于高真空烧结保证了样品相对较低的杂质含量.样品在较低的升温速率下升高至1120 ℃，并保温2 h 避免了液相的大量流失.更高的烧结温度(1250 ℃)大量消除了孔壁基体的微孔缺陷(图3)，促进了基体的致密化.除开造孔剂的添加与脱除，EP 多孔NiTi与普通EP NiTi 合金的烧结制备类似.一般而言，EP NiTi 合金很难在较高温度下烧结.不同于预合金粉末，EP NiTi 粉末烧结过程中会形成Ti2Ni、TiNi与TiNi3中间金属化合物，它们的形成焓相近[20,38].Ti2Ni 与TiNi3在烧结中都能形成共晶液相.这些不受控制的、不定时、不定点的液相可能会大量聚集或者流失，所以即便提高烧结温度也不能使EP NiTi 合金烧结致密化.本实验证明通过过程优化，可以实现1250 ℃下EP NiTi 合金烧结，大量消除基体微孔缺陷，促进组织均匀化.本研究所报道的EP 多孔NiTi 合金的高强度，主要得益于工艺优化带来的基体强化.

图7 (a) 多孔NiTi 合金的压缩应力应变曲线; (b) 粉末冶金多孔NiTi 合金的压缩强度对比[4, 7, 9-10, 14-15, 17, 35-37]Fig.7 (a) Compressive stress-strain curves of the porous Ni-Ti alloys; (b) comparison of the compressive strengths of the porous Ni-Ti alloys prepared by powder metallurgy[4, 7, 9-10, 14-15, 17, 35-37]

图8 是样品在8%应变下的压缩应力-应变曲线图.表3 总结了样品在8%应变加载-卸载实验的结果.多孔NiTi 样品随着孔隙率从（14 ± 0.1）%增加到（38 ± 0.4）%，8%应变下的抗压强度从615± 13 MPa 下降到338 ± 13 MPa.由于室温下所测试样品均有少量马氏体与奥氏体共存，因此在压缩加载-卸载实验过程中同时表现出超弹性和形状记忆特性.在120 ℃加热处理1 h 后，各种样品的最大残余应变分别为（0.02 ± 0.01）%、（0.04 ± 0.02）%和（0.6 ± 0.08）%，样品的形状回复率均超过了99%，展现出良好的回复性能.

表3 8%应变压缩加载-卸载测试结果Table 3 Results of the 8% strain compressive loading-unloading tests

图8 8%应变加载-卸载的应力应变曲线.(a) P15; (b) P25; (c) P40Fig.8 Stress-strain curves of 8% strain loading-unloading for samples: (a) P15; (b) P25; (c) P40

2.4 循环稳定性

功能疲劳是NiTi SMA 在应力加载-卸载循环过程中B2 与B19′界面失配引发内应力重新分布导致的塑性应变积累[39-41].为进一步评估多孔NiTi合金功能特性，对多孔NiTi 进行了应力控制的循环加载测试来表征样品的循环压缩稳定性.如图9所示的循环加载卸载的应力应变曲线.在加载循环中，随着循环次数增加烧结态样品的残余应变累积增加.P15、P25 和P40 的最终残余应变分别为（1.40 ± 0.09）%、（1.55 ± 0.07）%和（1.66 ± 0.07）%.多孔NiTi 合金在恒定应力状态下的循环加载-卸载过程中未出现失稳、破碎等现象，并表现出较低的残余应变，可以证明P15、P25 和P45 在高应力水平(672、578 和306 MPa)循环压缩过程中具有良好的稳定性.这一方面归因于烧结工艺优化带来的基体强化，另一方面得益于基体中自发形成的Ni4Ti3沉淀相(图5)，它们对位错具有一定的钉扎作用，有效提高合金的在循环过程中抵抗塑性变形的能力[25,32].由于不同形貌的Ni4Ti3析出相对位错运动的钉扎效果不一致[25].Ni4Ti3沉淀相的尺寸的增加、形貌由近圆形变为透镜状，以及孔隙率增加等原因导致多孔NiTi 样品的最终残余应变增加.

2.5 细胞毒性

细胞毒性是评价医用金属材料生物相容性的重要指标.表4 列举了MC3T3E1 细胞与多孔NiTi合金共培养3 d 和7 d 的OD 值(OD 值为光密度，对应于细胞的数量).通过公式1 计算了细胞的相对增殖率(Relative proliferation rate，RPR).其中ODBackgrand为多孔板本身(未添加培养基和细胞)的吸光度，ODSample为实验组的吸光度，ODControl为对照组的吸光度.在图10 中总结了MC3T3E1 细胞在对照组、多孔NiTi、铸态NiTi 合金的浸提液中的相对增殖率.

表4 MC3T3E1 细胞与多孔NiTi 合金共培养3 d 和7 d 的吸光度值（490 nm 特征波长）Table 4 Absorbance values of the MC3T3E1 cell co-culture with the porous Ni-Ti alloys for three and seven days (characteristic wavelength of 490 nm)

图10 细胞在浸提液中培养3 d 和7 d 的相对增殖率Fig.10 Relative proliferation rates of cells in the extract-solution for three and seven days

培养过程中，MC3T3E1 细胞在不同浸提液中培养时的增殖率具有显著差异.添加NiTi 浸提液后，实验组整体上的细胞增殖率均低于对照组.在3 d 的培养结果中发现，随孔隙率增加，实验组中的细胞增殖率降低，铸锭NiTi 的细胞增殖率为（83 ±1）%，P15、P25 和P40 分别为（86.8 ± 0.967）%、（79 ±1.7）%和（69 ± 1）%.NiTi 合金会抑制细胞增殖主要归因于Ni 离子释放[42-43].一般而言，Ni 离子的释放浓度越高，越不利于细胞增殖.实验组中，细胞增殖率会随着孔隙率的增加而减少，主要是因为Ni 离子的释放量的增加.随着培养时间延长，实验组中的细胞增殖率无明显差异，铸锭NiTi 的细胞增殖率为（97 ± 1）%，P15、P25 和P40 分别为（96.7 ± 0.37）%、（96.4 ± 0.72）%和（94.2 ± 1）%.从吸光度OD 值可以看出，细胞经培养7 d 后，4 组实验组(P15, P25, P40, Ingot NiTi)中的细胞数量与对照组(Control)中的细胞数量均相近.此时培养基中细胞的数量已经趋近饱和.

实验组的细胞在培养初期的细胞增殖率较低，但随着时间的增加，增殖速率逐渐恢复至与空白对照组相近.这意味着多孔NiTi 材料对细胞增殖的抑制效果会培养时间的延长而降低.有报道指出，低的Ni 离子释放总量，对细胞相容性的影响较小，通过降低Ni 离子的释放总量可以降低NiTi合金的细胞毒性[44].进行细胞毒性试验的EP 多孔NiTi 合金经历了氧化表面处理，以形成致密的TiO2保护膜[45].这一过程使得浸提液中Ni 离子整体维持在极低含量.尽管培养初期，高孔隙率的NiTi合金浸提液对细胞体现更多的抑制效应，但随着时间延长，细胞仍然生长趋于饱和.根据GB/T 16886.5—2003 标准评价细胞毒性，可以定性说明P15/25/40 多孔NiTi 合金在细胞毒性指标上是安全的.

3 结论

本研究以HDH Ti 粉、Ni 粉为原料，以NaCl 作为造孔剂，通过高温烧结制备出高强度、高应力循环稳定的多孔NiTi 合金.主要结论如下：

(1) 随NaCl 添加量增加，烧结态NiTi 合金孔隙率从14.0%增加到37.0%，平均孔径从60 µm 增加124 µm.室温下，多孔NiTi 合金主要由奥氏体组成，并含有少量马氏体、Ti2Ni 和Ni4Ti3；

(2) 随着样品孔隙率的增加，氧含量少量增加.氧含量的差异导致基体中自发析出不同尺寸及形貌的Ni4Ti3沉淀相，这些纳米沉淀带来了多峰相变现象以及马氏体相变温度的偏移；

(3) 随着孔隙率增加多孔NiTi 合金的强度从1600 MPa 下降到1236 MPa.它们在8%压缩应变加载-卸载后回复率接近99%.其优异的抗压强度与压缩回复性能，归因于对烧结工艺的优化，极大减少了孔壁基体的微孔缺陷，这区别于以往的EP 多孔NiTi 合金；

(4) 基体中自发析出的Ni4Ti3沉淀相对位错的运动具有一定的抑制作用，因此不同孔隙率的多孔NiTi 合金分别在8%应变对应的应力(672、578和306 MPa)加载-卸载循环50 次后的残余应变分别仅为1.40%、1.55%和1.66%，表现出了良好的循环稳定性.

(5) 随着样品孔隙率的增加，MC3T3E1 细胞在浸提液中的相对增殖率逐渐减少.但随着培养时间的延长，实验组中细胞的相对增殖率均与对照组的相对增值率相近，表明细胞在添加多孔NiTi浸提液的培养液中可以良好的生长和增殖，证明多孔NiTi 具有较低的细胞毒性.