TlCl+的光谱性质和跃迁性质

黄钰丹，谭涵，蒋政策，伍江川，万明杰

（1.宜宾学院 理学部，四川宜宾 644000；2.宜宾学院 计算物理四川省高等学校重点实验室，四川宜宾 644000）

卤化铊晶体在光通讯领域有着较为广泛的应用，可用来制造各种高精密度的特殊光学仪器零件，其光学性质被广泛研究[1-2]．目前许多学者通过研究它们的光谱和跃迁性质来了解其特性．1986 年，Wolf 等人通过激光光谱和直接吸收检测了氯化铊（TlCl）的A0+↔X1S+跃迁[3]，得到了A0+↔X1S+跃迁的垂直跃迁能．2009 年，邹文利和刘文剑采用从头算方法计算了TlX (X = F, Cl, Br, I, At)的势能曲线和光谱常数[4]，在计算中Tl 原子的基组选择了考虑里德伯轨道的收缩基组，拟合得到的光谱常数与实验值符合较好．2018 年，袁翔和闫冰等人理论上讨论了激光冷却TlCl 分子的可能性，构建了a3Π0+↔准闭合能级跃迁系统[5]．2020 年，闫冰等人采用多参考组态相互作用（MRCI）方法计算了TlF 分子的势能曲线，计算了a3Π0+↔和a3Π1↔跃迁的弗兰克-康登因子，并预测了a3Π0+和a3Π1激发态的自发辐射寿命[6]，分别为339和85 ns．2021 年，高涛等人计算了TlBr 分子的光谱和跃迁性质，预测得到a3Π0+态的自发辐射寿命[7]，相比于TlF 和TlCl 分子，其辐射寿命最短，只有155.2 ns．2022 年，袁翔和Gomes 在考虑了四分量相对论效应水平下研究了激光冷却TlCl分子的可能性[8]．

有关卤化铊离子的光谱性质的研究较少．2021年，Chmaisani 和Elmoussaoui 采用MRCI 方法计算TlF+计算了X2Σ+、(1)2Π、(2)2Σ+和(2)2Π 态的势能曲线，发现X2Σ+和(1)2Π 态为弱束缚态，其势阱深度分别为0.18 eV 和0.086 eV；同时预测TlF+是激光冷却的候选体系[9]．对于同主簇体系，刘玉芳等人计算了BCl+的14 个L-S 态的势能曲线，得出其基态为X2Σ+，且是一个深势阱的束缚态[10]．2017年，康淑英等人采用MRCI方法计算AlCl+势能曲线，得到基态X2Σ+也是一个深势阱的束缚态[11]，并构建了C2Π↔X2Σ+准闭合循环跃迁系统激光冷却AlCl+，A2Π 和B2Σ+中间态对循环跃迁的影响可以忽略．1995 年，Yoshikawa 和Hirst 采用MRCI 方法计算GaCl+的势能曲线，从势能曲线图中得出基态X2Σ+有较深的势阱[12]．2005 年和2008 年，邹文利[13]和Banerjee[14]计算InCl+的电子结构，得到基态X2Σ+的离解能分别为0.49和0.9 eV，第一激发态A2Π为排斥态．

以上研究表明，随着卤素元素M 电荷数增大，MCl+的基态的离解能呈减小趋势，但是对TlCl+的光谱和跃迁性质还没有进行研究．因此，本文拟采用多组态相互作用方法计算TlCl+的14 个L-S 态的势能曲线，并研究激发态到基态之间跃迁的弗兰克-康登因子和自发辐射寿命．

1 计算方法和细节

TlCl+的14 个L-S 态的电子结构和跃迁偶极矩采用MOLPRO2010 程序[15]计算．对Cl 原子选用了aug-cc-pVQZ 全电子基组[16]，对Tl 原子选取了ECP60MDF_AVQZ 相对论赝势基组[17]，为了提高计算精度，原始基组中的冻结(n-1)d 原子轨道重新收缩[18]，同时在初始的s 弥散轨道中考虑7s 里德伯轨道[16]．

在核间距1.8 ～ 30 Å 范围对TlCl+进行单点能计算．首先采用限制性Hartree-Fock 方法对TlCl+基态的分子轨道进行初始猜测，得到初始的波函数；然后采用完全活性空间自洽场方法(CASSCF)[19-20]对初始波函数进行优化，计算中Tl (5s5p5d)和Cl (1s2s2p)原子轨道被冻结，Tl (6s6p)和Cl (3s3p4s)原子轨道被选为活动轨道，即9 个电子占据9 个分子轨道，得到态平均波函数；最后采用多参考组态相互作用方法(MRCI)[21-22]进行优化，考虑Davidson 修正(+Q)得到各L-S态的最终能量．

采用LEVEL8.0 程序[23]，通过求解径向薛定谔方程得到各束缚态的光谱常数，包括平衡核间距(Re)、谐振频率(ωe)、非谐振频率(ωeχe)、离解能(De)和不同振动能级的转动常数(Be)，以及A2Σ+→X2Π、B2Σ+→X2Π、32Σ+→X2Π、22Π→X2Π 和12Δ→X2Π 跃迁的弗兰克-康登因子、自发辐射速率和自发辐射寿命．

2 结果与讨论

2.1 势能曲线和光谱常数

计算TlCl+前两个离解极限所对应的14 个L-S态(X2Π，A2S+，B2S+，14S+，22Π，14D，14S-，12D，12S-，32S+，14Π，32Π，24Π，24S+)的势能曲线（如图1）．从图1 可以看出，TlCl+的基态为X2Π，第一激发态为A2S+态，且两能级很接近，与MCl+(M = B, Al, Ga, In)[10-14]和TlF+[9]类似，两曲线出现相交，TlCl+约在2.80 Å 出现曲线相交．24Π 和24S+为排斥态，其余电子态均为束缚态．

图1 TlCl+的14个电子态的势能曲线

X2Π 和A2Σ+态对应于第一离解极限Tl+(1Sg)+Cl(2Pu)，其余12 个态对应于第二离解极限Tl+(3Pu)+Cl(2Pu)．从表1 中可以看出本文计算所得两离解极限之间的能量差为52 414.82 cm-1，比实验值[24]小3.15%，计算结果与实验值符合得较好．

表1 TlCl+的L-S态的离解关系

表2 是拟合得到的所有束缚态的光谱常数．由于没有实验值和其他理论值作为参考，与同主簇离子MN+(M = Al, Ga, In; N = F, Cl)进行对比，TlCl+和其他离子的能级顺序不同，其基态和第一激发态分别为X2Π 和A2S+态，而其他离子的基态和第一激发态分别是X2S+和A2Π 态．同时对比发现MCl+比MF+的第一激发态到基态之间的垂直跃迁能Te要小[11-14,25]，而Chmaisani 研究表明卤化铊离子TlF+的(1)2Π 和X2Σ+的能级非常接近[9]，(1)2Π 的Te仅为456.2 cm-1．结合来看，TlCl+的基态为X2Π合理．

表2 TlCl+的L-S态的光谱常数

与TlF+类似[9]，TlCl+的基态和第一激发态都是弱束缚态，其势阱深度De分别为0.196 7 eV 和0.055 0 eV．TlCl+的基态X2Π 的平衡核间距Re和谐振频率ωe分别为3.345 2 Å 和76.54 cm-1，在平衡核间距Re处的主要电子组态为1s22s23s21p3，权重为91.49%，文献计算得到BCl+[10]、AlCl+[11]和InCl+[14]A2Π态的平衡核间距Re分别为2.275 Å、2.874 Å、3.307 Å，谐振频率ωe分别为311.30 cm-1、137、80 cm-1，Yoshikawa 计算得到GaCl+[12]的A2Π 为排斥态．可以看出，随着M 荷电数的增大，(1)2Π 态的平衡核间距Re呈逐渐增大以及谐振频率ωe呈逐渐减小的趋势．TlCl+的第一激发态A2S+态位于基态X2Π 约1 421.25 cm-1之上．在平衡核间距Re处的主要电子组态为1s22s23s11p4和1s22s13s21p4，权重为64.85%和24.36%，主要成分和InCl+类似[13]，主要由3s 和2s 轨道贡献．A2S+↔X2Π 跃迁主要来源于3s↔1p 和2s↔1p 的电子跃迁．与(1)2Π 一样，(1)2S+态的平衡核间距Re和谐振频率ωe也是随着M荷电数的增大分别呈增大和减小的趋势．

B2S+态是一个强束缚态，其势阱深度达到了2.8515 eV，其平衡核间距Re为2.619 9 Å．在45 000～ 50 000 cm-1能区范围内集中了7 个电子态(14S+，22Π，14D，14S-，12D，12S-，32S+)，22Π态与其余6个态分别交叉．14S+、14D、14S-、12D 和12S-态在平衡核间距Re处的主要电子组态都是1s22s23s11p32p1，且占比均超过了90%，5 个态均来源于同一电子组态，所以5个态的平衡核间距基本相同．值得注意的是32Π 态具有双势阱结构，并且两个势阱都是弱束缚态，势阱深度分别只有0.017 9 eV 和0.016 4 eV．第一势阱在平衡位置处主要的电子组态为1s22s21p33s14s1和1s22s11p43s12p1，分别占46.38%和44.35%，第二势阱在平衡位置处主要的电子组态几乎完全是1s22s11p43s12p1，占比达到了85.14%．

2.2 偶极矩、跃迁偶极矩、弗兰克-康登因子和自发辐射寿命

偶极矩反映了分子和分子离子的极性大小．本文计算了TlCl+的14 个电子态的偶极矩，二重态和四重态的偶极矩随核间距变化的曲线如图2 所示．基态X2∏在平衡核间距Re处的偶极矩me为0.327 a.u.，比TlF+(1)2∏的me略大(0.308 a.u.)[9]．第一激发态A2S+在平衡核间距Re处的偶极矩me为0.571 a.u.，比TlF+(1)2S+的me略小(0.797 a.u.)[9]．可以看出TlCl+比TlF+的极性要弱．14S+、14D、14S-、12D 和12S-的偶极矩曲线几乎重合．由于TlCl+是正离子体系，当核间距大于6.0 Å以后，曲线几乎呈线性增加的趋势．

图2 二重态的偶极矩（a）及四重态的偶极矩（b）

跃迁偶极矩随核间距变化的曲线如图3 所示．在核间距足够大时，表现为原子态之间的跃迁．由表1 可知，X2Π 和A2Σ+态对应同一离解极限，所以A2S+↔X2Π 跃迁的跃迁偶极矩趋于零；同样，B2S+、22Π、12D、32S+、32Π 对应同一离解极限，故这几个态可能跃迁的跃迁偶极矩也趋于零．由于Tl+的1Sg↔3Pu为阻禁跃迁，故B2S+、22Π、12D、32S+、32Π 到X2Π和A2Σ+态的跃迁偶极矩也趋于零．在基态X2Π 平衡核间距处，激发态到基态的跃迁偶极矩不超过0.07 a.u.，从图3 可以看出，较高激发态到第一激发态A2Σ+的跃迁强度明显大于其到基态的强度．

图3 激发态到基态之间跃迁的跃迁偶极矩（a）与激发态之间跃迁的跃迁偶极矩（b）

基于精确的势能曲线和跃迁偶极矩，本文计算了激发态到基态(A2Σ+→X2Π，B2Σ+→X2Π，32Σ+→X2Π，22Π→X2Π，12Δ→X2Π)的弗兰克-康登因子和自发辐射速率（见表3），表中只列了前10 个振动能级的弗兰克—康登因子和自发辐射速率．可以看出，由于A2Σ+、B2Σ+、32Σ+、22Π、12Δ 与X2Π 的平衡核间距Re相差较大，导致了5 种跃迁的弗兰克-康登因子非常小，也说明了基态和激发态之间的波函数重叠很小．计算的5种跃迁中，32Σ+→X2Π 跃迁具有最大的自发辐射速率，总的辐射速率为1.832×105s-1．12Δ→X2Π 的总自发辐射速率为4.048×103s-1．其余跃迁的总辐射速率均小于1 s-1．可得32Σ+→X2Π 和12Δ→X2Π 跃迁的自发辐射寿命分别为5.46 ms和247.03 ms．

表3 弗兰克-康登因子（上）和自发辐射速率（下）

3 结语

本文采用多组态相互作用方法计算了TlCl+前两个离解极限所对应的14 个L-S 态(X2Π，A2S+，B2S+，14S+，22Π，14D，14S-，12D，12S-，32S+，14Π，32Π，24Π，24S+)的势能曲线、偶极矩和跃迁偶极矩．计算结果表明TlCl+的基态和第一激发态为分别为X2Π和A2S+；(1)2Π 和(1)2S+态的平衡核间距Re随M(M =B，Al，In，Tl)荷电数增大逐渐增大，谐振频率ωe随M荷电数增大逐渐减小的趋势；在基态X2Π 平衡核间距处，激发态到基态的跃迁偶极矩较小，A2Σ+→X2Π、B2Σ+→X2Π、32Σ+→X2Π、22Π→X2Π、12Δ→X2Π跃迁的弗兰克-康登因子非常小，最后预测了32Σ+→X2Π 和12Δ→X2Π 跃迁的自发辐射寿命分别为5.46 ms和247.03 ms．