抗压容器钢在模拟工业码头大气环境下的腐蚀行为研究

淦 邦，马凯军，曹公望，王振尧

(1.国家管网集团东部原油储运有限公司，江苏 徐州 221008；2.中国科学院金属研究所，辽宁 沈阳 110016；3.辽宁省材料环境腐蚀与评价重点实验室，辽宁 沈阳 110016)

0 前 言

工业沿海大气环境具有高温、高氯、高硫等恶劣的气候特点，是公认的对金属基材具有严重腐蚀行为的一种典型大气环境。在该环境下，随着石油企业进口原油特别是进口高硫原油的数量逐年增长，油罐腐蚀有加剧的趋势。其中部分储罐边缘板的腐蚀严重，加上浮顶罐浮盘的腐蚀、污油污水罐顶和罐底的腐蚀等，正进一步威胁企业的安全生产。近年来，罐底泄漏、罐顶穿孔和罐内浮顶严重腐蚀等情况在各企业都常有发生，随着炼制油品硫含量的进一步加大，储罐的腐蚀也将日趋严重。国内外学者对工业海洋大气环境下的碳钢腐蚀行为进行了研究，发现在大气腐蚀环境中SO2和Cl-的作用极大地改变了碳钢的初期腐蚀行为，在低碳钢锈层中形成了可溶性硫酸盐，从而形成了贯穿锈层的裂纹。同时，SO2和Cl-协同作用破坏了腐蚀产物氧化层的保护性作用使碳钢的腐蚀加剧。因此，工业海洋大气环境中SO2和Cl-的存在提高了大气环境的腐蚀等级[1-5]。此外，为了快速研究工业海洋大气腐蚀环境中的碳钢腐蚀行为，通过不同实验室加速手段在高湿状态下分别研究了NaCl 和SO2对碳钢的腐蚀影响并提出了碳钢在海洋工业大气环境中的锈蚀产物形成的一般模型，早期锈蚀产物主要成分为γ-FeOOH 和α-FeOOH，随后会出现一定含量的Fe3O4，γ-FeOOH 含量会随着腐蚀时间的延长而减少，而α-FeOOH 恰好相反。同时研究了不同低合金钢(Fe-Co，Fe-Ni 合金)的耐蚀性差异，由于少量的Co 元素存在，使得阳离子选择性的锈层阻碍了Cl-的侵入，所以其腐蚀速率降低。当碳钢在Cl-浓度为3.5%的环境中时，腐蚀速率最高可达0.066 mm/a[6-9]。目前国内外学者对碳钢在工业海洋大气环境中的腐蚀行为展开了深入研究，但是对于特种钢材在此大气腐蚀环境下的腐蚀行为研究比较欠缺。本工作通过模拟工业码头大气腐蚀环境中典型污染物因子SO2和Cl-研究抗压容器钢Q235 和16MnNiVR 的腐蚀行为，分析特种抗压容器钢和普通钢材在工业海洋大气环境中腐蚀行为的差异性，以探究抗压容器钢在工业海洋大气环境中的腐蚀失效行为特殊性。

1 试 验

1.1 试样制备

试验材料选用现役储罐用钢Q235 和16MnNiVR，其化学成分见表1。

表1 Q235 和16MnNiVR 化学成分(质量分数) %Table 1 Chemical composition of Q235 and 16MnNiVR steel(mass fraction) %

试样尺寸为100 mm×50 mm×3 mm。所有试样经表面除油以后，经过酒精脱水，然后置于干燥器中，24 h后用分析天平称量，精确至0.000 1 g。

1.2 模拟工业海洋性大气腐蚀环境加速试验

采用干湿交替实验模拟工业海洋大气腐蚀环境，一共进行为期768 h 的试验，1 个周期6 h，其中包含2 h 的盐雾时间和4 h 的干燥时间，盐雾时间段温度设定为35 ℃，干燥时间段温度设定为60 ℃。采用Q-FOG型盐雾试验箱模拟工业海洋性大气环境的干湿交变过程。通过实际检测1 a 的东南沿海工业海洋大气环境中每m3空气中SO2和Cl-含量(环境参数见表2)，然后按照其氯硫摩尔比，以3.5%(质量分数)的氯化钠溶液为参照，将所模拟沿海大气的氯硫含量设定为盐雾试验箱中的混合溶液配比，其含量为39.0 g/L NaCl+0.7 g/L NaHSO3，模拟加速试验一次性配好100 L 的NaCl+NaHSO3溶液，装入盐雾试验箱后静置一晚上，第2 d 先搅拌待其均匀，然后使用酸度计测量其pH 值，再加入NaOH 调节pH 值至7 左右，之后随着试验的进行对盐雾溶液进行补充，其溶质含量及pH 值与上述溶液基本保持一致。Q235 和16MnNiVR 试样的取样周期为2，4，8，16，30 d。每周期取3 片试样测定其腐蚀失重值，失重试样依据GB/T 16545-2015，采用50%(质量分数)盐酸除锈液，并使用未腐蚀的Q235 和16MnNiVR试样作为校正试样。将除锈后的试样清洗、吹干后放入干燥器中，静置24 h 后取出称重。

表2 东南沿海工业海洋大气环境数据(瞬时法)Table 2 Industrial marine atmospheric environment data of southeast coast(Instantaneous method)

使用Stemi 2000 体式显微镜对不同模拟加速腐蚀试验后的试样表面腐蚀产物进行宏观分析。使用FEI Inspect F50 扫描电镜对腐蚀产物进行微观以及元素分析。截面试样用Rigaku-D/max 2500PC 型X 射线衍射仪进行分析，设置电压为50 kV、电流3 000 mA 对腐蚀产物的粉末态扫描，扫描范围10°～70°，扫描速率为10 (°)/min，利用Jade 软件对扫描结果进行分析，确认腐蚀产物的具体组成。使用PARSTAT 2273 电化学工作站对钢的腐蚀产物进行电化学性能分析，选用与模拟加速试验相一致的NaCl+NaHSO3溶液进行三电极体系测量:参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极，工作电极为待测试样。进行EIS 测量时，交流信号设定为10 mV，振幅为5 mV，频率范围为1.0×(10-2～105)Hz，使用ZSimpWin 软件对腐蚀产物的电化学性质进行拟合分析。

2 结果与讨论

2.1 宏观分析

对经历5 个不同模拟加速试验周期的Q235 和16MnNiVR 钢进行宏观分析，结果如图1 所示。由图1可知，不同型号的碳钢表面出现黑色锈蚀产物的时间不尽相同:Q235 碳钢在腐蚀16 d 后表面开始出现黑色腐蚀产物，16MnNiVR 碳钢腐蚀8 d 后表面就出现了黑色腐蚀产物，随着腐蚀时间的延长，腐蚀产物层总体上来说由疏松变得致密，锈层与基材的结合力也随着腐蚀时间的延长而增强，盐雾时间为2 d 和4 d 的试样锈层比较薄，很容易用刀片刮下，而盐雾时间为8 d 和16 d 的试样锈层比较厚，用刀片刮锈过程中部分试样出现了锈层成片剥落的现象，说明其与基材结合力不是很强，盐雾时间为16 d 的试样刮锈过程较为困难，锈层与基材结合力较强。黑色锈蚀产物有利于形成致密的锈层结构，从而对基材的腐蚀起到了一定的阻滞作用。另外刮锈过程中部分黑色氧化物极易吸到刀片上，具有一定的磁性，初步推测其成分为四氧化三铁，四氧化三铁是一种致密的膜结构，可以阻滞碳钢的进一步腐蚀。这与碳钢在户外南沙海洋大气环境中的表面腐蚀行为一致[10]。以上结果证明此模拟工业海洋大气环境加速腐蚀试验可以通过不同周期试样的腐蚀程度很好地模拟Q235 和16MnNiVR 钢在户外海洋大气环境的腐蚀行为。

2.2 腐蚀失重

Q235 和16MnNiVR 钢在模拟工业海洋大气环境加速腐蚀试验中表现出全面腐蚀特性。因此，利用失重法和平均腐蚀速率计算2 种钢在此模拟加速试验下的腐蚀动力学，可以准确表征2 种不同碳钢的腐蚀差异性。失重法计算如式(1)、(2)所示:

式中，v失表示试样的腐蚀速率(g/m2·h)，m0为试样腐蚀前的质量(g)，m1为试验后的试样除去腐蚀产物后的质量(g)，S为试样的有效腐蚀面积(m2)，t为腐蚀时间(h)。

式中，rcorr表示试样的腐蚀深度(μm/a)，m0为试样腐蚀前的质量(g)，m1为试验后的试样除去腐蚀产物后的质量(g)，A为试样表面面积(m2)，ρ为碳钢密度7.86 g/cm3，t为腐蚀时间(h)。

图2 为Q235 和16MnNiVR 钢在模拟的沿海大气环境中的腐蚀失重随时间的变化。

由图2 可知，随着盐雾试验的进行，2 种碳钢的腐蚀失重呈现出不同的增长趋势:腐蚀初期，2 种碳钢的失重为0 ～50 g/m2左右；随着腐蚀时间的延长，Q235钢腐蚀失重基本呈线性增加，16MnNiVR 钢的腐蚀失重相对来说偏离线性较为严重；腐蚀时间越长，2 种不同型号的碳钢失重相差越大，腐蚀时间达到768 h 时，Q235 钢的腐蚀失重已经远大于1 000 g/m2，而16MnNiVR 碳钢的腐蚀失重刚刚达到1 000 g/m2左右，这说明16MnNiVR 钢的锈层相对于Q235 碳钢锈层对基材的保护更强一些。

图3 为以腐蚀深度来表示2 种不同型号碳钢腐蚀速率随时间的变化。从图3 可知，2 种碳钢的腐蚀速率先增加后减小，Q235 碳钢的腐蚀速率增长趋势逐渐减小，最后趋于稳定。在整个模拟加速腐蚀过程中Q235 钢的腐蚀深度大于16MnNiVR 钢的，在腐蚀后期，16MnNiVR 钢的腐蚀深度呈下降趋势。这说明，随着腐蚀时间的延长，16MnNiVR 钢的耐蚀性要远远大于Q235 钢的，在东南沿海工业海洋大气环境腐蚀因子作用下，16MnNiVR 钢的耐蚀性可达到Q235 钢的1.6 倍。

图3 Q235 和16MnNiVR 钢的腐蚀深度随时间的变化Fig.3 Corrosion depth of Q235 and 16MnNiVR steel over time

2.3 腐蚀微观形貌

图4 是Q235 钢在经历不同时间盐雾后的腐蚀产物微观SEM 形貌及EDS 能谱分析结果。从图4 可以看出，随着腐蚀时间的延长，Q235 钢的腐蚀产物由多孔隙锈层逐渐变成了致密的锈层。腐蚀384 h 后，锈层表面出现了龟裂。结合表面锈层能谱可以发现，整个锈层转变过程中氯的含量先增加后减少，结合腐蚀速率的变化率变小，可知在此过程中腐蚀产物中Cl-含量的增加对Q235 钢的腐蚀速率具有一定的促进作用。

图4 Q235 钢在经历不同时间盐雾试验后的微观腐蚀SEM 形貌及EDS 谱Fig.4 Microscopic corrosion morphology and energy spectrum of Q235 steel after undergoing different times salt spray experiment

图5 是16MnNiVR 钢在经历不同时间盐雾试验后的腐蚀产物微观SEM 形貌及EDS 谱。从图5 可知，腐蚀初期，试样表面仅出现了伴随着白色腐蚀产物的蚀坑，较为平整的区域有浅显的裂纹，随着腐蚀时间的延长，裂纹消失，逐渐被致密的氧化层包裹，因此一定程度上阻碍了腐蚀的进行，降低了基材的腐蚀速率。

图5 16MnNiVR 钢在经历不同时间盐雾试验后的微观腐蚀SEM 形貌及EDS 谱Fig.5 Microscopic corrosion morphology and energy spectrum of 16MnNiVR steel after undergoing different times salt spray experiment

对比Q235 钢和16MnNiVR 钢在不同腐蚀周期时的锈层成分可以发现，16MnNiVR 钢锈层中Cl-含量明显小于各周期Q235 钢的。这说明，16MnNiVR 钢表面腐蚀产物的构成是以铁的氧化腐蚀产物为主，此时锈层中极少量游离态的Cl-会起到对基体保护性增强的作用。

2.4 腐蚀产物成分

图6 为Q235 钢和16MnNiVR 钢在不同盐雾试验周期下表面腐蚀产物的XRD 谱。从图6 可以看出，2种不同钢在模拟加速腐蚀试验中的腐蚀产物主要为β-FeOOH和α-FeOOH，这2 种腐蚀产物与标准图谱的峰值对应得很好，并且可以看出后期的腐蚀产物中产生了Fe3O4；在整个腐蚀过程中Q235 钢和16MnNiVR钢腐蚀产物的变化保持一致，说明在此腐蚀过程中，不同碳钢腐蚀产物的电化学性质相同，在整个腐蚀过程中腐蚀产物对基体的腐蚀行为影响一致。腐蚀动力学差异性主要由2 种钢材基体耐蚀性差异所致。结合EDS 结果，证明了不同钢材腐蚀行为主要以Cl-与基体接触作为强腐蚀介质，建立金属基材的腐蚀通道形成腐蚀过程的衍变，而不同钢材锈层对腐蚀行为的影响体现为减少Cl-与基体的接触。

图6 Q235 和16MnNiVR 钢不同腐蚀周期的腐蚀产物XRD 谱Fig.6 XRD spectra of corrosion products of Q235 and 16MnNiVR steel at different corrosion cycles

2.5 电化学分析

利用电化学阻抗谱EIS 来研究碳钢腐蚀产物对金属基材的保护性作用，图7 为16MnNiVR 钢在模拟工业海洋性大气环境中不同腐蚀周期的电化学阻抗Nyquist 谱和相位角Bode 谱。由图7a 可知，从总体上来说随着盐雾试验周期的增加，三电极体系的溶液电阻RL增大，Rp不断减小，在高频条件下可以忽略电极表面其他表面状态的因素对于电化学阻抗的影响，因此电荷传递电阻Rct也不断减小；由图7b 可知，在低频区，相位角随着腐蚀周期的增加而减小，在高频区，相位角随着腐蚀周期的增加而变大。

图7 16MnNiVR 钢在不同腐蚀周期的EIS 谱Fig.7 EIS result of 16MnNiVR steel at different corrosion cycles

图8 为16MnNiVR 钢的电化学阻抗谱EIS 拟合时使用的等效电路。其中Rs为碳钢电极和鲁金毛细管之间的模拟工业海洋性大气环境加速试验中所使用的溶液电阻，Rct为钢材表面锈层电荷转移电阻，Qdl为表征双电层电容的常相位角元件，Rr为碳钢腐蚀产物中的缝隙电阻，Qr为表征腐蚀产物层电容性质的的常相位角元件，其拟合结果见表3。从表3 可以看出，Chisquared(拟合误差)很小，说明电路各参数拟合效果较好；并且，在整个电化学反应中速率控制步骤是一系列表面反应中速率最慢的一步。随着模拟加速试验的延长，整个碳钢的腐蚀行为包括3 个步骤:(1)腐蚀介质向基材表面的转移过程；(2)基材与腐蚀介质发生电荷转移的过程；(3)腐蚀产物粒子向基材表面与环境接壤的空间转移的过程。在此过程中Rct在一定的范围内，随着腐蚀周期的增加，电荷传递过程中受到的阻力不断增大，通过其锈层腐蚀表观形貌可知，随着腐蚀周期的延长，碳钢的腐蚀产物层逐渐变得密集，而此致密的腐蚀产物层会减小金属与电解液的接触面积，从而使得电荷传递受到的阻力变大。由此证明了在模拟工业海洋大气环境加速腐蚀试验中，Q235 和16MnNiVR 钢的耐蚀性差异是由表面锈层形成的对Cl-阻隔作用所致。2 种钢锈层的电化学性质在整个腐蚀过程中并没有对金属基材的腐蚀行为产生影响。

图8 16MnNiVR 钢的EIS 等效电路Fig.8 EIS equivlent circuit of 16MnNiVR steel

表3 电化学阻抗谱EIS 拟合结果Table 3 EIS fitting results of electrochemical impedance spectroscopy

3 结 论

(1)Q235 和16MnNiVR 钢在模拟工业海洋大气环境中，腐蚀速率首先会呈现出上升趋势，随着锈层由疏松逐渐变致密，腐蚀速率会发生不同程度地下降，最终稳定于某一数值。

(2)在东南沿海工业海洋大气环境腐蚀因子作用下，16MnNiVR 钢的耐蚀性可达到Q235 钢的1.6 倍。

(3)Q235 和16MnNiVR 钢在模拟加速试验中的主要腐蚀产物为β-FeOOH 和α-FeOOH，并且后期的腐蚀产物中会产生Fe3O4，造成2 种不同钢材的腐蚀性差异原因并非腐蚀产物的化学性质主要由钢材基体耐蚀性所致。

(4)在模拟加速试验过程中，不同腐蚀周期下，Q235 钢表面形成多孔洞及裂缝形貌，结合相同周期下电化学分析结果，不同型号的碳钢耐蚀性差异由表面锈层的致密程度决定。16MnNiVR 钢腐蚀产物拥有更高的电荷传递电阻，在一定程度上减缓了腐蚀速率，从而起到了保护金属基材的作用。