酮醛胺缩合物缓蚀剂/水性聚氨酯复合膜的性能研究

周晓含，苏 朋，王 涛，王 煦

(西南石油大学新能源与材料学院，四川 成都 610500)

0 前 言

水性聚氨酯(WPU)具有优异的力学性能、环保性、高附着力等诸多优点，相较于溶剂型聚氨酯，WPU 常温下即可成膜，而且对多种金属材料具有较好的附着力，易于改性，同时其黏度更低，操作方便[1]。WPU 被广泛用作防腐涂层，以避免钢材腐蚀造成的经济损失和安全隐患[2～4]。但是，WPU 中存在亲水基团，这些亲水基团可以形成极性通道[5]。腐蚀介质会通过这些极性通道加速扩散到钢材的表面，致使钢材发生腐蚀[6，7]。因此，提高金属的耐腐蚀性能是延长其使用寿命的关键。缓蚀剂[8，9]、钝化或阴极保护[10，11]和涂层屏障(有机、无机和金属涂层)[12-14]是提高耐腐蚀能力的3 种主要方法。缓蚀剂具有反应速率快、效率高、操作简单、成本低等优点，并且可以在不改变工艺和设备的情况下使用[15]。酮醛胺缩合物缓蚀剂(即曼尼希碱缓蚀剂)，因具有高效低毒、结构稳定、价格低廉、来源广泛等特点而得到了大规模地应用[16]。酮醛胺缩合物缓蚀剂中含有N、O 原子，这些N、O 原子具有孤对电子，可以进入金属原子的空d 轨道，在金属表面与其形成配合物，吸附在材料表面，其羰基结构中含有的π 电子与孤对电子有着相似的作用。酮醛胺缩合物缓蚀剂在金属表面吸附后，会改变金属表面原有的双电层结构，提高了金属离子化过程需要的活化能，电荷转移电阻增大，使腐蚀反应难以进行[17]。但随着其添加浓度的增加，金属表面缓蚀剂平衡浓度被打破，使得缓蚀剂脱附，吸附率下降，降低了酮醛胺缩合物缓蚀剂的缓蚀性能。复合改性在实际运用中能够更加灵活定量地使水性聚氨酯涂料的性能得到优化。龙庆等[18]将表面改性后的纳米SiO2掺入水性聚氨酯中，形成的复合涂料能够提高混凝土的抗渗性能。赵玉金等[19]通过原位聚合制备改性还原石墨烯/水性聚氨酯复合材料，得到的复合胶膜其导热性能提高，可以达到热界面材料的实际运用。但是由于纳米SiO2和石墨烯在WPU 中的分散性不好，导致WPU 复合乳液容易产生团聚现象，更易降低复合材料的力学性能和防腐性能。易靖等[20]以月桂醛(LA)，二乙烯三胺(DA)和亚磷酸二乙酯(DP)为原料通过曼尼希反应制得一种新型曼尼希碱类环氧固化剂LADADP，并以LADADP 部分替代刚性固化剂制备了环氧复合材料。试验结果表明曼尼希碱/环氧复合材料的韧性增强，具有很好的热稳定性。

水性聚氨酯作为绿色环保涂料被广泛应用，其涂层表面光滑，与金属基体之间的附着力强，胶膜手感较好，能有效地将金属基体与腐蚀介质隔开。酮醛胺缩合物缓蚀剂具有量少高效的性能。但结合酮醛胺缩合物缓蚀剂的化学吸附与水性聚氨酯的高附着力和涂层致密的优点，利用缓蚀剂的缓蚀作用和水性聚氨酯的阻隔作用，制备出性能优良、防腐效果显著的酮醛胺缩合物缓蚀剂/水性聚氨酯复合涂层，类似的研究少有报道。

本工作以苯乙酮、甲醛、苯胺为原料合成酮醛胺缩合物缓蚀剂，先原位聚合到水性聚氨酯中，形成的复合乳液成膜(涂层)后，系统研究其力学性能和防腐性能。

1 试 验

1.1 主要原料

聚丙二醇(PPG2000)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、1，4-丁二醇(BDO)、2，2-双(羟甲基)丙酸(DMPA)、丙酮、三乙醇胺(TEA)、甲醛、苯胺:分析纯；苯乙酮(99%)，盐酸(37%)，自制去离子水。

1.2 仪器与设备

GZ 120 悬臂式恒速强力电动搅拌器，HH-2 电热恒温水浴锅，DZF 6020 真空干燥箱；Nicolet 6700 红外光谱仪，PGSTAT 302N 电化学工作站，F-031S 超声分散机，H 1850 台式高速离心机，PHS-25 精密pH 计，TG 209F3 热重分析仪(TGA)，OCA 25 接触角测定仪，CMT 6104 拉伸实验机，QHQ-A 便携式手推铅笔硬度计。

1.3 样品制备

1.3.1 水性聚氨酯乳液的制备

将20.00 g PPG2000、23.07 g IPDI、3.50 g DMPA 3种药品100 ℃条件下真空干燥10 h，随后在三颈烧瓶中水浴80 ℃下反应2 h。将体系温度降至60 ℃，加入3.43 g BDO 反应2 h。随后将体系温度降至40 ℃，恒温后加入2.90 g TEA 进行中和反应，反应过程中加入适量丙酮以降低体系黏度。随后将上述产物加入106.60 g去离子水，用强力电动分散机以2 000 r/min的转速分散乳化1 h，制得水性聚氨酯(WPU)乳液。

1.3.2 酮醛胺缩合物的制备

将苯乙酮和甲醛按摩尔比1.1 ∶1.0 加入装有温度计、搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中，以质量分数为37%的浓盐酸作催化剂，调节pH ＝3 ～4，水浴加热体系至(75±1) ℃，保温反应4 h，合成酮醛缩合物。将上述反应产物静置5 h，分离出下层的水。取出上层酮醛化合物，在常温下按摩尔比1 ∶1 向其中滴加苯胺，以20℃/h 的增温速率加热体系至(60±1) ℃，恒温反应6 h，合成酮醛胺缩合物成品。

1.3.3 复合薄膜的制备

(1)复合乳液的制备 将酮醛胺缩合物缓蚀剂分别按质量分数为1%、3%、5%加入纯的水性聚氨酯溶液中，超声分散20 min，分别命名为WPU-1、WPU-3、WPU-5，纯的水性聚氨酯命名为WPU。

(2)胶膜的制备 取定量复合乳液置于80 mm×60 mm×5 mm 的聚四氟乙烯模具中，室温下干燥后，移至40 ℃真空干燥箱中成膜。

(3)复合膜(或涂层)的制备 将Q235 钢用800，1 000，1 200 号砂纸依次进行打磨，利用酒精和丙酮洗去金属表面灰尘和油污。将WPU 乳液及复合乳液刮涂在打磨至镜面的Q235 试片表面，刮涂2 次，涂层厚度(80±5) μm。室温下干燥24 h 后移入45 ℃烘箱中干燥48 h。

1.4 测试与表征

红外光谱分析(FTIR):取适量胶膜溶解于适量丙酮当中，滴在KBr 压片上，于45 ℃真空干燥箱中干燥1 h，在4 500～400 cm-1条件下扫描32 次。

热重分析(TGA):氮气氛围保护下，称取8 mg 的胶膜置于陶瓷坩埚中，在升温速率为20 ℃/min，温度50～600 ℃条件下进行测试。

接触角:取适量平整胶膜置于干净的载玻片上，使用接触角测定仪，以纯水为润湿介质进行测试。

硬度测试:将120.00 mm×25.00 mm×0.28 mm 的马口铁片用800，1 000，1 200 号砂纸依次进行打磨，利用酒精和丙酮洗去金属表面灰尘和油污。将纯的WPU乳液和复合乳液涂抹在干净的马口铁片上，涂层厚度(80±5) μm，室温下干燥24 h 后移入45 ℃烘箱中干燥48 h，采用手推式铅笔硬度测试仪测定涂层的硬度。

力学性能测试:将胶膜裁剪成长度为12 cm，宽度为5 mm 的哑铃型胶条，在10 mm/min 的位移速率条件下进行力学拉伸测试。

电化学测试:将腐蚀试片在25 ℃含3.5%(质量分数)的NaCl 溶液中浸泡3 d，采用铂电极为对电极，甘汞电极(SCE)为参比电极，Q235 钢腐蚀试片为工作电极，电极交流信号频率范围为1.0×(105～10-2) Hz，施加正弦波电压振幅为10 mV。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图1 是酮醛胺缩合物缓蚀剂和水性聚氨酯(WPU)的红外光谱。

图1 酮醛胺缩合物缓蚀剂、水性聚氨酯(WPU)的FTIR 谱Fig.1 FTIR of ketal aldehyde amine corrosion inhibitor and WPU

从图1 可知，在1 600 cm-1、1 500 cm-1左右出现了苯环的骨架振动吸收峰，754 cm-1、693 cm-1处为苯环的质子面外变形振动吸收峰，表明分子中存在取代苯。1 263 cm-1处出现-C-N-结构吸收峰。2 000 ～2 300 cm-1范围内的特征吸收峰几乎全部消失，说明体系中-NCO已完全与多元醇类、扩链剂等发生了亲核反应。3 324 cm-1为-NH-的特征吸收峰，2 926 cm-1、2 867 cm-1为-CH3-、-CH2-、-CH-的特征吸收峰，1 530 cm-1为氨基甲酸酯基-NHCOO-的吸收峰。缓蚀剂中的-C-N-结构和C＝O 结构能够与水性聚氨酯形成大量的氢键，两者的分子间作用力也增强，使得缓蚀剂在水性聚氨酯溶液中的分散性较好，提高了混合溶液的稳定性。

2.2 热重分析

图2 为WPU 和WPU-1、WPU-3、WPU-5 复合胶膜的TG 曲线。从图2 可知，200 ℃以前没有明显的失重现象，在200～450 ℃之间快速失重，这是因为聚氨酯主链的分解，先是硬段的脲键和氨基甲酸酯的分解，然后是软段(即聚醚)的分解[21]，缓蚀剂的加入使得聚氨酯最后软段的分解速率变得缓慢。复合胶膜在10%的失重率的温度分别为WPU:265.189 ℃，WPU-1:269.011℃，WPU-3:265.814 ℃，WPU-5:250.045 ℃，对比可知随着缓蚀剂添加量的增加，复合胶膜的耐热性能有所提高。但是WPU-5(250.045 ℃)与WPU(265.189 ℃)相比，缓蚀剂含量过高时(WPU-5)其耐热性能开始下降。由于缓蚀剂中含有芳环结构，当缓蚀剂加入到水性聚氨酯溶液中时，整个溶液的含芳环比例较高，所以耐热分解能力增强，复合膜的热稳定性提高。但由于缓蚀剂的加入可能参与了反应，使得分子链增长，提高了其柔顺性，所以当缓蚀剂含量继续增加时(WPU-5)，其耐高温分解能力下降。

图2 WPU、WPU-1、WPU-3、WPU-5 复合薄膜的TG 曲线Fig.2 TG diagrams of WPU，WPU-1，WPU-3，WPU-5 films

2.3 接触角

水性聚氨酯因其结构中含有大量的亲水基团而耐水性差。图3 为WPU、WPU-1、WPU-3、WPU-5 的接触角值。由图3 可知，WPU 的接触角为59.69°，随着缓蚀剂的加入，胶膜的接触角逐渐增大，WPU-3 的接触角最大，为74.74°。由于酮醛胺缓蚀剂中含有苯环、酰胺等疏水基团，导致缓蚀剂具有疏水性，缓蚀剂含量的增加，使得整个体系的亲水性有所减弱，疏水性增加。但是缓蚀剂含量增加到5%时，接触角开始变小，这是由于缓蚀剂的量继续增加后，与水分子形成的氢键逐渐增多，导致水滴在其表面开始分散，接触角开始降低，疏水性降低。所以，缓蚀剂的加入在一定范围内能够阻隔Q235钢片接触腐蚀物质，降低腐蚀，提高防腐性能。

图3 WPU、WPU-1、WPU-3、WPU-5 的接触角Fig.3 Contact angle of WPU、WPU-1、WPU-3、WPU-5

2.4 力学性能

表1 为WPU、WPU-1、WPU-3、WPU-5 的硬度值和拉伸性能。由表1 可知，随着缓蚀剂含量的不断增加，其硬度也随之增大，涂层的最大硬度值可达到2H。这是因为混合溶液中的氢键和极性基团随着缓蚀剂的加入而增加，两者溶液充分混合，分子量增大，分子间作用力也增强，所以涂层的硬度增大。

表1 WPU、WPU-1、WPU-3、WPU-5 的硬度值和拉伸性能Table1 Hardness value and tensile properties of WPU、WPU-1、WPU-3、WPU-5

从表1 还可以看出复合膜的拉伸强度随着缓蚀剂的加入逐渐减小。由2.3 节可知，缓蚀剂的加入使水性聚氨酯溶液中的极性基团和氢键增加，阻碍了链段的运动，提高了链刚性，使复合膜变脆，拉伸强度降低。然而随着缓蚀剂的增加，复合膜的断裂伸长率逐渐增大，WPU-5 的断裂伸长率比WPU-1 的大了248%。这是因为随着缓蚀剂的增加，复合溶液的分子量分布变宽，尤其是当存在低分子量物质时，这些低分子物质相当于增塑剂，降低了分子间作用力，提高了材料的柔韧性，复合膜的断裂伸长率变大。

2.5 电化学阻抗

阻抗弧的大小说明了该复合涂层的防腐效果，阻抗弧直径越大说明电极反应发生越困难，缓蚀效果就越好。图4 是WPU、WPU-1、WPU-3、WPU-5 的电化学阻抗谱。从图4 可知，复合膜的阻抗大小为WPU-3＞WPU-5＞WPU＞WPU-1，增加缓蚀剂的量，阻抗值先增大后减小，缓蚀效果先变好后变差。随着缓蚀剂的加入，碳钢表面被覆盖的密度增大，吸附膜更加致密，使缓蚀率增大，阻抗值增大，缓蚀效果变好。WPU 的低频阻抗值为2.19×107Ω·cm2，WPU-1 的为1.71×107Ω·cm2，WPU-5 的为2.55×107Ω·cm2，但是WPU-3 的低频阻抗值达到了1.14×108Ω·cm2，说明WPU-3 最不容易发生腐蚀，其防腐性能最好。这是因为酮醛胺缩合物缓蚀剂为混合型缓蚀剂，该缓蚀剂覆盖在钢片表面吸附成膜，可同时抑制Q235 钢片的阴极析氢反应和阳极溶解反应。加入的缓蚀剂含量达到5%时，阻抗值开始减小，防腐效果开始变差，这是因为当电极表面的缓蚀剂浓度高于平衡浓度时会发生脱附，脱附后吸附在碳钢表面的缓蚀剂减少，腐蚀溶液开始接触钢片表面，缓蚀和阻隔双重效果开始降低，致使整体的防腐效果变差[22，23]。

图4 WPU、WPU-1、WPU-3、WPU-5 的阻抗谱Fig.4 Impedance spectrum of WPU、WPU-1、WPU-3、WPU-5

3 结 论

通过曼尼希碱法合成酮醛胺缩合物缓蚀剂，将缓蚀剂与水性聚氨酯(WPU)复合制作成复合胶膜(涂层)，通过红外光谱仪、热分析仪、手推式铅笔硬度测试仪和电化学工作站等对水性聚氨酯(WPU)和复合胶膜(涂层)的表征测试，得到结论如下:

(1)制备的酮醛胺缩合物缓蚀剂在一定程度上能够使得水性聚氨酯的耐热性能提高，硬度提高，拉伸强度降低，断裂伸长率逐渐增大，水接触角由纯水性聚氨酯的59.69°提高到74.74°，这表明缓蚀剂的加入能在一定程度上提高水性聚氨酯胶膜的疏水性。

(2)在分析缓蚀剂加入量影响后，发现缓蚀剂的加入量为3%时，复合胶膜的防腐效果最好，膜层的阻抗值从未改性时的2.19×107Ω·cm2增加至最大值1.14×108Ω·cm2，大约为纯WPU 胶膜的5 倍，缓蚀剂在抑制腐蚀的过程中，金属表面发生了相应的物理化学反应，生成一层保护膜，有效起到了阻隔和缓蚀的效果。