含铜低碳钢在不同pH 值的Cl-环境中的腐蚀性能研究

王建斌，许秀婷，薛云升，刘宏宇，海国泉，郭 菁，滕莹雪

(辽宁科技大学材料与冶金学院，辽宁 鞍山 114051)

0 前 言

腐蚀会显著降低钢材的力学性能，缩短设备的使用寿命[1]。钢材在不同的pH 值环境中具有不同的腐蚀特性。当钢材处于碱性和中性的腐蚀介质中时，其质量损失主要是磨损所致。因为在碱性和中性腐蚀介质中腐蚀产物不易溶解，从而附着于钢材表面，减小了腐蚀反应的有效面积，进而降低了腐蚀速率，产生的蚀坑较小；在酸性腐蚀介质中钢材的质量损失主要是由腐蚀引起的，由于在酸性的环境中，钢的腐蚀产物会溶解于介质中，新鲜表面不断与腐蚀介质接触，同时钢中的渗碳体与铁素体形成微原电池，使得腐蚀速率增大[2-5]。

一般来说，向钢中添加铜、镍、铬等成分有利于提高钢材的耐蚀性，铜、镍、铬的含量达到特定值时，钢的耐蚀性会大幅度提高[6-9]。铜元素作为钢中重要的合金元素，可以提高钢的强度、耐腐蚀性能、冷加工性能[10-14]。目前，可采用含铜钢制备在高温条件下服役的具有良好耐蚀、耐磨性能的设备[15-17]。对含铜钢进行固溶处理可以得到均匀的组织和可控的晶粒尺寸，而时效处理可使过饱和固溶体析出富铜相[18]，从而提升材料性能。Tomio 等[19]在H2S-Cl-环境中对含铜奥氏体不锈钢进行腐蚀试验，发现Cu 会促进不锈钢表面氧化铬膜的形成，从而提高其耐点蚀性。刘欣等[1]通过电化学试验，研究了碳钢在不同pH 值红壤模拟溶液中的电化学腐蚀行为，发现碳钢的腐蚀速率随pH 值的升高而降低。Liu 等[20]通过海水挂片试验研究发现含铜钢中的Cu 可以促进α-FeOOH 的成核和结晶，使锈层更致密；富集的Cu 还可与析出的Cr 形成Cu2Cr2O4等氧化物，吸附在锈层周围，降低锈层导电性，保护基体，使含铜钢具有良好的耐蚀性。为研究含铜低碳钢在不同pH 值环境中的腐蚀规律，从而找到其最佳服役环境，本工作通过比较含铜低碳钢与普通耐候钢在不同pH 值的Cl-环境中的腐蚀特性，评价含铜低碳钢在不同pH 值条件下的耐蚀性，为含铜低碳钢在海洋环境中的应用提供参考。

1 试 验

1.1 试样制备

以普通Q345 低碳钢、船体含铜低碳钢(0CuAl)、含铜低碳钢(0Cu3Cr)为试样，3 种材料的化学成分见表1。将试样机加工为150 mm×75 mm×6 mm 的尺寸，并对试样150 mm×75 mm 的工作面钻取3.2 mm 的孔。用水砂纸逐级打磨后抛光，丙酮除油，无水乙醇清洗。用鼓风机干燥，并在使用前保存在干燥器中。

表1 3 种材料的化学成分(质量分数) %Table 1 Chemical compositions of three materials (mass fraction) %

1.2 电化学试验

1.2.1 电解质溶液的配制

为探究3 种材料在不同pH 值条件下的腐蚀规律，用为10%(质量分数，下同)HCl 溶液和6%的NaOH 溶液将3.5%NaCl 溶液的pH 值分别调整至3、6、8、12。

1.2.2 测试方法

电化学测试采用三电极体系(如图1 所示)，参比电极使用232 型饱和甘汞电极(SCE)，铂电极(铂片尺寸为10 mm ×20 mm)为辅助对电极，Q345 低碳钢、0CuAl 及0Cu3Cr 分别作为工作电极，工作电极和参比电极之间采用盐桥连接，采用GAMRY1000E 电化学工作站测试钢材的开路电位(OCP)、交流阻抗(EIS)及动电位极化曲线，交流阻抗测试在自腐蚀电位下进行，动电位极化曲线测试扫描速度为2 mV/s，扫描范围为-2～2 V；交流阻抗测试频率范围为1.0×(10-2～105)Hz，交流激励信号幅值为10 mV；循环阳极极化试验扫描速度为2 mV/s，起始电位为-0.5 V，回扫电位为0 V。对浸泡在pH 值分别为3、6、8、12 的3.5%NaCl 溶液中的Q345、0Cu3Cr、0CuAl 依次进行粗磨、细磨、抛光，再用2%～4%(体积分数)硝酸酒精溶液对试样进行腐蚀，最后采用MEF-4M 型金相显微镜观察试样的蚀坑大小、数量、形貌。

图1 电化学测试系统和试样封装示意图Fig.1 Schematic diagram of electrochemical test system and sample packaging

2 结果与分析

2.1 极化曲线分析

图2 为试样在pH 值为3、6、8、12 的NaCl 溶液中经电化学动电位测试后获得的Tafel 拟合曲线。3 种试样在pH＝12 的NaCl 环境中的极化曲线均右移，可见在pH＝12 时试样的自腐蚀电位较大。一般来说，自腐蚀电位越大，材料的耐蚀性能越好[21-23]，这说明在pH＝12 的NaCl 环境中试样的耐蚀性能较好，3 种试样在碱性环境中的耐蚀性能均优于在酸性环境中的；但Q345和0Cu3Cr 在pH＝6 环境中的自腐蚀电位略大于pH＝8环境中的，而0CuAl 在pH ＝6 环境中的自腐蚀电位明显小于在pH ＝8 环境中的，说明Q345 和0Cu3Cr 在pH＝6时相对pH＝8 时更耐蚀，而0CuAl 在pH ＝8 时相对更耐蚀。

图2 试样在不同pH 值条件下的Tafel 拟合曲线Fig.2 Tafel fitting curves of samples under different pH conditions

对极化曲线采用四点法进行拟合，得到试样在不同环境中的自腐蚀电流密度(Jcorr)、阴极极化曲线的Tafel 斜率(βc)、阳极极化曲线的Tafel 斜率(βa)，结果见表2，对拟合结果作图得到图3。一般来说，自腐蚀电流密度越大，材料的耐蚀性越差[24]，βc和βa的值可以体现出试样在阴阳极反应的情况。由表2 可知，Q345和0CuAl 在pH＝3 的NaCl 环境中的Jcorr值最大，在pH＝8 的NaCl 环境中的Jcorr值最小，由此可见Q345 和0CuAl 适合在pH＝8 的NaCl 环境中使用，而0Cu3Cr 在pH＝12 的NaCl 环境中的Jcorr值最大，在pH＝6 的NaCl环境中的Jcorr值最小，说明0Cu3Cr 适合在pH ＝6 的NaCl 环境中使用。通过观察表2 中3 种试验钢的Tafel曲线的斜率可发现，Q345 在4 种环境中的βc均大于βa，这说明Q345 的腐蚀过程受阴极反应控制，阴极上发生析氢反应[25]；而0Cu3Cr 和0CuAl 在4 种环境中的βa均大于βc，说明0Cu3Cr 和0CuAl 在腐蚀的过程中受阳极溶解反应控制[26]，这是因为这2 种钢中都含有Cu，Cu 会在阳极表面生成不易溶解的氧化物(CuFeO2)，从而阻碍阳极反应，进而降低阳极反应速率。当溶液的pH 值在6 ～8 之间时，有利于形成较为致密的Cu 氧化层，阻挡了腐蚀性离子的扩散，从而使腐蚀速率降低。

图3 试样在不同pH 值条件下的腐蚀电流密度曲线Fig.3 Corrosion current density curves of samples under different pH conditions

表2 试样在不同pH 值条件下的腐蚀参数Table 2 Corrosion parameters of samples under different pH conditions

2.2 阻抗分析

图4 是3 种试样在pH 值为3、6、8、12 的NaCl 溶液中测得的电化学交流阻抗谱。由图4 可以看出，3 种钢的阻抗谱均为半圆形，说明3 种试样均具有电容特性。由图4 可以看出，3 种试样在pH ＝12 时的阻抗模值均最大，说明在pH ＝12 时3 种试样的耐蚀性均较优，在pH＝3 时3 种试样的阻抗模值均为最小，说明3种试样在pH＝3 时耐蚀性较差，这可能是因为pH ＝12时试样表面形成了较稳定的钝化膜，腐蚀进行得较慢，而在pH ＝3 时，H+促进阴极反应，令腐蚀更易发生，使材料的耐蚀性较差。

图4 试样在不同pH 值条件下的Nyquist 谱Fig.4 Nyquist spectra of samples under different pH conditions

试样在不同pH 值条件下的Bode 谱见图5。在Bode 谱的f-｜Z｜曲线中，低频阻抗值对应腐蚀产物层，高频阻抗值对应钝化膜。如图5 所示，pH ＝12 时，f-｜Z｜曲线中Q345、0Cu3Cr、0CuAl 的低频阻抗值均相对较大；pH ＝3 时，f- ｜Z｜曲线中Q345、0Cu3Cr、0CuAl的低频阻抗值均相对较小；pH ＝8 时，f- ｜Z｜曲线中0CuAl 的低频阻抗值相对较大；pH ＝6 时，f-｜Z｜曲线中0Cu3Cr 的低频阻抗值相对较大。结果表明，在pH ＝12时的锈层致密，腐蚀离子难以渗透，在高频条件下的阻抗值也相对较大，说明在此环境中钝化膜的破坏难度较大。因此，在pH ＝12 时3 种材料的耐腐蚀性最好。pH＝8 时，0CuAl 的低频阻抗值高于其在pH ＝6 时的，证明了0CuAl 在pH＝8 下的耐腐蚀性较好。pH＝6 时，0Cu3Cr 的低频阻抗值高于其在pH ＝8 时的，所以0Cu3Cr 在pH＝6 条件下的耐腐蚀性较好

利用ZView 软件对阻抗数据进行拟合。图6 为拟合电路图，Rs和Rp分别代表溶液电阻和电荷转移电阻。试样在不同pH 值条件下的阻抗拟合结果见表3。一般来说，在腐蚀进行的过程中，电荷转移电阻越大，阻碍电荷转移的能力越强，腐蚀进行得越缓慢[27，28]。

图6 拟合电路图Fig.6 Fitting circuit diagram

表3 样在不同pH 值条件下的阻抗拟合结果Table 3 Impedance fitting results of samples under different pHconditions

图7 为试样的电荷转移电阻随pH 值的变化趋势。由图7 可知，3 种试样在pH ＝12 时的耐蚀性均最优异，但0Cu3Cr 和Q345 更适合服役于pH＝6 的环境中，0CuAl 更适合服役于pH ＝8 的环境中，由表3 可知，在pH＝6 的NaCl 环境中0Cu3Cr 的电荷转移电阻高于Q345 的，由此可见0Cu3Cr 在pH＝6 的环境中更耐蚀。

图7 试样的电荷转移电阻随pH 值的变化趋势Fig.7 Change trend of charge transfer resistance of the samples with pH value

由电化学测试结果可得出，0Cu3Cr 更适合在pH＝6的环境中应用，0CuAl 更适合在pH＝8 的环境中应用。

2.3 金相分析

图8 为电化学腐蚀后试样表面的金相形貌。分析图8 发现，在pH＝3 的NaCl 环境中，3 种试样表面出现数量较多的点蚀坑，可见在此环境中3 种试样的腐蚀较为严重，但相对而言在此环境中0Cu3Cr 的点蚀坑数量较少。在pH＝12 的NaCl 环境中，3 种试样表面点蚀坑的数量明显减少，基体表面受侵蚀的情况并不严重，可见3 种试样在碱性环境中的耐蚀性更优异。对比0Cu3Cr在不同环境中的金相形貌发现，pH ＝6 时0Cu3Cr 表面的点蚀坑较小且数量较少，而pH ＝8 时0Cu3Cr 表面的点蚀坑较大且数量较多。在pH ＝8 的NaCl 环境中，0CuAl 的耐蚀性较好，这与电化学测试所得结论相同。

图8 电化学腐蚀后试样表面的金相形貌Fig.8 Metallographic morphology of surfaces of samples after electrochemical corrosion

3 结 论

(1)在NaCl 环境中，3 种试样在碱性环境中的耐蚀性能均优于在酸性环境中的。Q345 在不同pH 值条件下的腐蚀过程中的βc均大于βa，说明Q345 受阴极反应控制；而0Cu3Cr 和0CuAl 在不同pH 值条件下的腐蚀过程中的βa均大于βc，说明0Cu3Cr 和0CuAl 受阳极溶解反应控制，Cu 元素促使钢表面形成致密、不易溶解的氧化膜(CuFeO2)，从而提高了钢材的耐蚀性。

(2)电化学试验结果表明，在NaCl 环境中，0Cu3Cr更适合在pH＝6 条件下应用，0CuAl 更适合在pH＝8 条件下应用，3 种试样在pH＝12 条件下的耐蚀性均较好。