β-甘油磷酸钠对模拟混凝土孔隙液中HRBF500 钢筋耐蚀性的影响

邵俊杰，林碧兰，陈 凌

(厦门理工学院材料科学与工程学院，福建 厦门 361024 )

0 前 言

HRBF500 钢筋是指屈服强度等级为500 MPa 的细晶粒热轧带肋钢筋，是在普通碳素钢(即HPB235 光圆钢筋)和20MnSi 钢(即HRB335 带肋钢筋)的基础上，通过添加微量V、Nb、Ti 等合金元素以及热机械控制处理工艺(TMCP)的优化，达到细化晶粒和改善组织的效果，从而提高其强度和塑性，以满足建筑材料不断发展的需求。现行GB 50010-2020“混凝土结构设计规范”已将HRBF500 钢筋确定为中国的主导受力建筑钢筋之一。

近年来，钢筋在混凝土介质中腐蚀与防护方法的研究很活跃[1-3]，但主要是针对HPB235 和HRB335 等普通钢筋。然而，在HRBF500 钢筋大量推广应用之际，有关其腐蚀与防护方面的研究极少。已有文献研究表明[4-6]，钢筋强度等级的提高很可能带来其腐蚀性能的降低。根据文献[7，8]可知，在含氯离子的碱性环境中，细晶粒钢HRB500E 更易发生点蚀，晶界和微量元素是影响HRB500E 抗氯离子点蚀性能的主要原因。本课题组前期研究发现，HRB500 钢筋对氯离子的腐蚀敏感性大于HPB235 钢筋[9]，亚硝酸盐对HPB235 钢筋的缓蚀程度优于HRBF500 钢筋[10]。因此，加强对HRBF500 钢筋腐蚀行为的研究，对混凝土工程结构的耐久性和安全性具有重要的意义。

钢筋阻锈剂作为经济有效的防护措施之一，已在钢筋混凝土结构中得到广泛应用。β -甘油磷酸钠(BG)在碱性环境中可在钢筋表面形成甘油磷酸盐配合物保护膜[11，12]。赵冰等[13]研究了BG 对HPB235 钢筋在含氯离子的模拟混凝土孔隙液(SCP)中电化学腐蚀行为的影响，指出BG 会明显抑制钢筋的腐蚀。Oly等[14]指出，BG 需达到一定浓度，才能对钢筋起到抑制腐蚀的作用。而有关BG 对HRBF500 高级别钢筋耐蚀性影响方面的研究尚未见文献报道。为此，本工作研究了BG 对HRBF500 高强度钢筋在含3.5%(质量分数)NaCl 的SCP 溶液中腐蚀行为的影响，并与HPB235普通碳素钢钢筋作了对比。

1 试 验

1.1 材料与试剂

试验用材料为直径16 mm 的HRBF500 和直径12 mm 的HPB235 钢筋。以钢筋的一个端面为工作面，用环氧树脂封闭其余部分，HRBF500 和HPB235 钢筋试样的工作面积分别为2.01 cm2和1.13 cm2。

SCP 溶液为饱和氢氧化钙溶液，pH 值约12.5。向SCP 溶液中添加3.5%NaCl 以模拟氯离子的侵入。BG的纯度≥98.0%，BG 的分子式为C3H7Na2O6P·5H2O，化学结构式如图1 所示。BG 的质量浓度分别为0、0.5、1.0、3.0、5.0 g/L。所有试剂均为分析纯，用蒸馏水配制溶液。

图1 BG 的化学结构式Fig.1 Chemical structure of BG

1.2 电化学测试

电化学测试包括动电位极化曲线、EIS 谱和Mott-Schottky 曲线测量，在CHI604E 电化学工作站上进行。测试体系为常规的三电极，工作电极为待测钢筋、参比电极为饱和甘汞电极(SCE)、辅助电极为铂电极。测试前，对钢筋工作面依次用200 ～2 000 号砂纸逐级打磨，再用丙酮擦洗、蒸馏水漂洗、冷风吹干，备用。电化学测试前，将待测钢筋在测试溶液中静置1 h 以获得较为稳定的开路电位。

动电位极化曲线测试从阴极(以开路电位负移0.3 V 作为阴极极化的起始电位)向阳极方向以1 mV/s 的速率扫描直至阳极电流快速增大为止。EIS 谱测试在开路电位下进行，频率范围为1.0×(105～10-2)Hz，交流电压的幅值为5 mV。Mott-Schottky 曲线测试的电位区间为-0.6 ～0.4 V (vs SCE)，频率为1 kHz，振幅为10 mV，电位间隔为10 mV。为确保试验结果的可靠性，每组试样平行测试3～5 次。

1.3 腐蚀形貌分析

将打磨至2 000 号的钢筋试样在含3.5%NaCl 的SCP 溶液中腐蚀5 h 后，用自来水漂洗、轻微擦洗、蒸馏水冲洗、冷风吹干后，采用EVO-18 型扫描电子显微镜观察钢筋表面的腐蚀形貌。

2 结果与讨论

2.1 动电位极化曲线

图2 是BG 含量对HRBF500 钢筋在含3.5%NaCl的SCP 溶液中动电位极化曲线的影响。表1 是相应的极化参数。其中，Pe为BG 对HRBF500 钢筋的缓蚀效率，表示为×100，式中和Jcorr分别是不含和含BG 时HRBF500 钢筋的腐蚀电流密度。

表1 图2 所示极化曲线对应的电化学参数Table 1 Electrochemical parameters corresponding to the polarization curves shown in Fig.2

图2 BG 含量对HRBF500 钢筋在含3.5%NaCl 的SCP 溶液中动电位极化曲线的影响Fig.2 Effect of BG content on potentiodynamic polarization curves of HRBF500 steel bar in SCP solution with 3.5%NaCl

从图2 可以看出，在含3.5%NaCl 的SCP 溶液中添加BG 缓蚀剂后，HRBF500 钢筋的阴极极化曲线稍微向左边移动，但曲线形状基本上没有变化，表明BG 离子可能与钢筋表面的氯离子发生竞争吸附，从而抑制钢筋的阴极反应进程，但不改变阴极反应机理，仍为氧原子的还原反应:

添加BG 缓蚀剂后，阳极极化曲线明显左移且形状发生改变，曲线上出现钝化区，表明BG 离子既强烈抑制了阳极反应进程，也改变了阳极反应机理，阳极反应由不含缓蚀剂时的活性溶解转变为钝化过程:

需要说明的是，BG 离子中的-P-O-键和-P ＝O 键中的氧原子均可提供2 个未成对电子，因此可与Fe3+配位反应，形成稳定配合物[15]。上述现象表明，BG 缓蚀剂提高HRBF500 钢筋耐蚀性的方式体现在:①与氯离子的竞争吸附并取代氯离子；②与铁离子形成稳定配合物促使钢筋钝化并抑制疏松Fe-OH-Cl 化合物的形成。

由表1 可见，添加低浓度BG 后，HRBF500 钢筋的腐蚀电流密度Jcorr明显减小、腐蚀电位Ecorr明显正移，这与BG 明显抑制阳极腐蚀过程、促使钢筋钝化有关，BG 为阳极型缓蚀剂。随着BG 含量的增加，Ecorr的正移幅度、Jcorr的减小幅度、腐蚀保护效率Pe和极化电阻Rp均先增大再减小。BG 含量为1.0 g/L 时的缓蚀效果最佳，即Jcorr最小(约为0.37 μA/cm2)，Pe高达97.0%。当BG 的含量超过1.0 g/L 后，HRBF500 钢筋的极化性能指标出现劣化，这可能与过高浓度的BG 导致含3.5%NaCl 的SCP 溶液的pH 值明显下降有关，这从图2 中的阳极极化曲线可得到证实。随着BG 含量的增加，阳极极化曲线上出现OH-的过氧化反应的平衡电位Ee(OH-/O2)越大。OH-的过氧化反应如下:

根据Nernst 方程，相同条件下，Ee(OH-/O2)主要取决于溶液中[OH-] 的值(即氢氧根离子的浓度值)，即:

2.2 EIS 谱

图3 是BG 含量对HRBF500 钢筋在含3.5%NaCl的SCP 溶液中EIS 谱的影响。由图3a 可见，不含BG时，HRBF500 钢筋的电化学阻抗值很小。添加BG 后，高频区电化学阻抗值明显增大。随着BG 含量的增加，电化学阻抗值先明显增大再轻微减小，BG 含量为1.0 g/L 时的阻抗值较大。由图3b 可见，不含缓蚀剂时，负相位角峰值较小、峰值所对应的频谱较窄。随着BG 含量的增加，负相位角峰值及对应频谱范围均先明显增大再轻微减小、峰值所对应的频率先向低频端移动再向高频端移动。

图3 BG 含量对HRBF500 钢筋在含3.5%NaCl 的SCP 溶液中EIS 谱的影响Fig.3 Effect of BG content on EIS spectra of HRBF500 steel bar in SCP solution with 3.5%NaCl

在实际腐蚀体系中，HRBF500 钢筋/溶液界面的双电层电容与平板电容有较大差异，使得负相位角峰值偏离90°、Nyquist 谱的容抗弧偏离半圆弧而发生畸变[16，17]。双电层电容差异越大，偏离程度越大，负相位角离90°越远，半圆弧的畸变也越严重。差异偏离程度与HRBF500 钢筋表面腐蚀产物膜的致密度、粗糙度密切相关[18，19]。腐蚀产物膜越平整、致密，则实际双电层电容越接近于平板电容，负相位角峰值越接近90°。因此，负相位峰值越大，钢筋表面腐蚀产物膜的耐蚀性越好。需要指出的是，负相位角的峰值最大不超过90°[16]。

此外，负相位角峰值所对应的频率越小，对应的电容值越小，则金属表面腐蚀产物膜越致密、越厚。这是由于电容器电容值与其平板表面积成正比、与两极板间的距离成反比[20]。腐蚀产物膜越平整致密，平板表面积越小；产物膜和缓蚀剂膜厚度越大，两极板间的间距越大，故电容值越小。

EIS 谱分析表明，在含3.5%NaCl 的SCP 溶液中添加BG 缓蚀剂后，HRBF500 钢筋的腐蚀被明显抑制，且BG 含量为1.0 g/L 时的缓蚀效果较佳。

2.3 Mott-Schottky 曲线

一般地，电极表面腐蚀产物膜具有半导体性质。根据Mott-Schottky 理论[21，22]，不同类型的半导体满足下式:

其中:Csc为腐蚀产物膜空间电荷耗尽时的电容；E为电极电位；ε0为真空介电常数(8.854×10-12F/m)；ε为钝化膜的相对介电常数(本工作中取值为12[22])；e为电荷电量(1.602×10-19C)；ND和NA为施主和受主的载流子密度；Efb为平带电位；k为Boltzmann 常数(1.380 66×10-23J/K)；T为热力学温度。当曲线斜率为正时，膜层为n 型半导体；反之为p 型半导体。室温下，kT/e约为25 mV，可忽略不计。根据斜率可求出腐蚀产物膜的载流子密度ND或NA。

图4 是BG 含量对HRBF500 钢筋表面腐蚀产物膜的Mott-Schottky 曲线的影响。

图4 BG 含量对HRBF500 钢筋表面腐蚀产物膜的Mott-Schottky 曲线的影响Fig.4 Effect of BG content on Mott-Schottky curves of corrosion product film on surface of HRBF500 steel bar

可以看出，在含3.5%NaCl 的SCP 溶液中，无论是否含有BG 缓蚀剂，随着电极电位的增高，曲线在较低电位范围内的斜率均为正值，表明HRBF500 钢筋表面腐蚀产物膜为n 型半导体。Mott-Schottky 曲线均有2个不同斜率的直线段，表明腐蚀产物膜层存在2 个施主浓度[23]。有研究表明[23-25]，在强碱性水溶液中铁表面形成的膜层具有双层结构，内层为Fe3O4，外层为γ-Fe2O3。Fe2+比Fe3+更易形成可溶性盐或配合物而影响膜层的耐蚀性[23]，较多的氯离子会引起钢筋的去钝化，加速了钢筋的溶解过程，使膜层中Fe2+增多、Fe3+减少[26]。因此，低电位区的导电载体主要是氧空穴和Fe2+，为浅层施主载流子密度ND1；高电位区的导电载体主要是氧空穴和Fe3+，为深层施主载流子密度。Fe3+含量越多，则氧空穴越少，施主浓度ND越小，腐蚀产物膜的耐蚀性能越好；反之则其耐蚀性能越差。

表2 是HRBF500 钢筋表面腐蚀产物膜的ND1和ND2。可以看出，在含3.5%NaCl 的SCP 溶液中加入BG缓蚀剂后，腐蚀产物膜的ND1和ND2均明显降低，表明腐蚀产物膜被击穿破裂和发生点蚀的可能性降低，膜层的缺陷减少[27]，HRBF500 钢筋的耐蚀性增强。随着BG 含量的增多，ND1和ND2均先明显减小再轻微增大，BG 含量为1.0～3.0 g/L 时的ND1和ND2均较小。

根据Fe(OH)2、Fe(OH)3和FePO4的溶度积以及溶液中BG 离子和OH-的浓度，估算3 种化合物沉积时所需的最低Fe2+或Fe3+浓度分别约为4.00×10-11、7.96×10-32和3.98×10-20mol/L。可见，含BG 缓蚀剂时，Fe3+仍然更倾向形成Fe(OH)3、Fe3O4、Fe2O3。不含BG 缓蚀剂时，钢筋发生点蚀是由于疏松Fe-OH-Cl 化合物对基体金属没有保护作用。含BG 时，钢筋表面腐蚀产物膜主体仍然为铁的氢氧化物和氧化物等，再通过BG 离子与氯离子的竞争吸附并与铁离子形成稳定配合物，膜层中Fe3+增多，从而抑制钢筋表面点蚀的形成和发展。

从图4 还可看出，当电极电位超过一定值后，曲线出现不连续变化。这是由于过大的电极电位延缓了腐蚀产物膜内层中的Fe2+向Fe3+转变，施主浓度耗尽，无法表现n 型半导体的性质[23]。

2.4 微观腐蚀形貌

图5 是HRBF500 钢筋表面的微观腐蚀形貌。可以看出，在SCP 溶液中加入3.5%NaCl 后，HRBF500 钢筋表面发生严重腐蚀，腐蚀产物布满整个钢筋表面、不平整、严重开裂，膜层的连续性被严重破坏。添加1.0 g/L BG 缓蚀剂后，HRBF500 钢筋表面明显可见连续完整的钝化膜，BG 有效阻隔了氯离子在钢筋表面发生点蚀，钢筋腐蚀被明显抑制。这与电化学测试结果及机理分析相一致。

图5 HRBF500 钢筋表面的微观腐蚀形貌Fig.5 Micro corrosion morphology of the surface of HRBF500 steel bar

2.5 与HPB235 钢筋的腐蚀行为比较

图6 是HRBF500 和HPB235 钢筋在含1.0 g/L BG及3.5%NaCl 的SCP 溶液中的动电位极化曲线、EIS 谱和Mott-Schottky 曲线。图7 是HPB235 钢筋表面的腐蚀形貌。表3 为BG 对HPB235 钢筋腐蚀电化学参数及其表面腐蚀产物膜半导体参数的影响。

表3 BG 对HPB235 钢筋腐蚀电化学参数及其表面腐蚀产物膜半导体参数的影响Table 3 Effect of BG on corrosion electrochemical parameters and semiconductor parameters of corrosion product film on surface of HPB235 steel bar

图6 HRBF500 和HPB235 钢筋在含1.0 g/L BG 及3.5%NaCl 的SCP 溶液中的动电位极化曲线、EIS 谱和Mott-Schottky 曲线的对比Fig.6 Comparison of potentiodynamic polarization curves，EIS spectra and Mott-Schottky curves between HRBF500 and HPB235 steel bars in SCP solution containing 1.0 g/L BG and 3.5%NaCl

图7 HPB235 表面的微观腐蚀形貌Fig.7 Micro corrosion morphology of the surface of HPB235 steel bar

由图6a 可见，不含BG 缓蚀剂时，HPB235 钢筋的阳极和阴极极化曲线均表现出活化极化的特征，这与HRBF500 钢筋相似。然而，HPB235 钢筋的极化曲线均在HRBF500 的左侧，前者的电化学阻抗值明显大于后者(图6b)，HPB235 的Mott-Schottky 曲线上的钝化膜击穿电位远大于后者。这些现象表明，HPB235 钢筋在含3.5%NaCl 的SCP 溶液中的耐蚀性能优于HRBF500 钢筋的。这也可由图7a、图5a 的腐蚀形貌和表3 中的Jcorr及载流子密度得到证实。不含缓蚀剂时，HPB235 钢筋发生的腐蚀明显弱于HRBF500 钢筋的。

由图6 和7 可见，对于HPB235 钢筋，添加1.0 g/L BG 缓蚀剂后，阴极极化曲线的形状基本上没有变化，表明BG 没有改变阴极反应机理。添加1.0 g/L BG 缓蚀剂后，阴极极化曲线稍微右移，这可能与阳极极化曲线强烈正移有关，表明BG 对HPB235 钢筋阴极反应的抑制作用和BG 在钢筋表面阴极活性区的吸附均有限。然而，BG 使HPB235 钢筋的阳极极化曲线大幅度左移，且阳极曲线上出现了非常明显的钝化区间，钝化膜的击穿电位由不含缓蚀剂时的无钝化增至-0.127 V(见表3)，表明BG 促进了HPB235 钢筋的钝化，形成Fe3+含量更多、保护性更好、更厚的钝化膜。

添加1.0 g/L BG 缓蚀剂后，HPB235 和HRBF500钢筋的Jcorr相差不大。即使HPB235 钢筋的阳极极化曲线上有明显的钝化曲线，但由于BG 使HPB235 钢筋的阴极极化电流有所增大，导致HPB235 钢筋Jcorr的减小幅度有限。此外，1.0 g/L BG 对HPB235 钢筋的缓蚀效率仅为80.1%，但其对HRBF500 钢筋的缓蚀效率约为97.0%，这表明BG 缓蚀剂对HRBF500 钢筋的缓蚀效果更好。这是由于不含缓蚀剂时，HPB235 钢筋的Jcorr约比HRBF500 钢筋的小1 个数量级。同样地，添加1.0 g/L BG 时，2 种钢筋的ND也相差不大。这些分析表明，虽然HPB235 钢筋在含3.5%NaCl 的SCP 溶液中的耐蚀性优于HRBF500 钢筋，但是添加BG 缓蚀剂后，HRBF500 与HPB235 钢筋的耐蚀性十分接近。前期研究发现[29，30]，钨酸盐对HRBF500 钢筋的缓蚀效果比对HPB235 钢筋的好，而癸二酸二异辛酯对HPB235 钢筋的缓蚀效果更优。不同缓蚀剂对各种钢筋的缓蚀效果存在差异，开展系统性的相关研究以提高海工混凝土结构的耐久性极为重要。

3 结 论

(1)在含3.5%NaCl 的SCP 溶液中，BG 为阳极型缓蚀剂，有利于钢筋发生钝化。随着BG 含量的增加，HRBF500 钢筋的腐蚀电流密度先明显下降再轻微增大，电化学阻抗值先明显增大再轻微减小，钢筋表面腐蚀产物膜的载流子密度先明显减小再轻微增大。以1.0 g/L BG 时的缓蚀效果最佳，腐蚀保护效率达97.0%，HRBF500 钢筋表面仅有极少量的轻微腐蚀坑。

(2)不含缓蚀剂时，HPB235 钢筋的耐蚀性能优于HRBF500 钢筋，但1.0 g/L BG 缓蚀剂使二者的耐蚀性十分接近，BG 对HRBF500 钢筋的缓蚀行为更显著。

(3)添加合适的缓蚀剂，可以确保HRBF500 钢筋的耐久性和安全性，有利于HRBF500 钢筋的工程推广应用。