隐私玻璃的实验室研发制备

郭振 孙立群 董淑娟

（中国耀华玻璃集团有限公司 秦皇岛 066000）

1 着色机理研究

玻璃的显色就是玻璃本体与光作用的结果，当玻璃对光吸收时，玻璃就会显现出对应的互补色。不同波长物质的颜色与互补色见表1。

根据物质结构的观点，物质对光的吸收是由于原子中的电子（主要是价电子）受到光能激发，从能量较低（E1）的“轨道”跃迁至能量较高（E2）的“轨道”即由基态跃迁至激发态所致［1］。只要基态与激发态的能差处于可见光的能量范围时，相应波长的光就被吸收从而呈现颜色。能量差越小，吸收光波长越长，所呈现的颜色越深。

颜色玻璃的常见着色方式大致分为三类，即离子着色、胶体粒子着色、硫-硒着色。本次试验主要选用的着色方式为离子着色。

根据玻璃结构角度研究过渡金属离子着色机理，由氧化物构成的玻璃（硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃等）结构中存在化合键，由于化合键的不同强度，会导致电子激发而引起本征吸收的不同，因此玻璃的颜色会不同。

大多数过渡金属（铁、钴、镍、铜、铬等）外层电子排列在d轨道或f轨道上，但外层电子的排列通常都不是全满结构，这表明外层电子的能态容易受到外层阴离子的影响而发生能级跃迁，会对可见光区产生选择性吸收，而导致玻璃显色。

2 性能设计与着色剂研究

2.1 性能设计

隐私玻璃产品性能设计的首要任务是确保产品的低透过率，以达到产品的隐私功能。但在当今市场中，欲使产品具备竞争力，就要在保证隐私功能的情况下，赋予产品额外的功能。红外线是能量的主要来源，紫外线对人的健康安全也会产生影响。因此，在产品的性能设计上，不仅仅要关注对可见光波段的吸收，更要关注产品的环保安全性能，具备低可见光透过率的同时，也要保证对红外线与紫外线的有效屏蔽。

拟设计产品光学性能：可见光透过率＜20%，紫外透过率＜5%、红外透过率＜25%（厚度 4 mm），产品本身符合钢化、热弯等深加工工艺原片标准。

2.2 着色剂研究

为起到指导量产的作用，用于实验室实验制备的着色剂都选用生产线正在使用的着色剂。在确定着色剂之前需要对各种备选色料进行单一色料光谱吸收分析，以便于分析产线所用的着色剂的着色效果以及着色剂的功能性。

设计单一色料的着色试验，为排除原料中铁和其他杂质的影响，矿石原料（硅砂、石灰石、白云石等）用分析纯化工料替代，着色剂分别选择铁、钴、镍、铜、硒、铬，分浓度梯度依次进行熔样试验。

（1）按基础料比例称量140 g混合基础料，将单种着色剂分浓度梯度分别配置5组，不加碎玻璃，充分混合，选用刚玉坩埚作为试验器具。

（2）熔化试验采用高温升降炉，升温至1510 ℃保温90 min，30 min降至1390 ℃，1390 ℃保温30 min，迅速取出坩埚倒入经过预热的压制模具，成型后转入退火炉退火，退火炉温度设置为600 ℃，退火时间30 min，而后自然冷却。

（3）样片经过磨抛处理后，用北京维科特瑞仪器有限公司的UV-3600PLUS紫外分光光度计进行光谱扫描，得出透过率曲线。

2.3 实验结果分析

2.3.1 单色料掺铁

单色料掺铁透过率曲线如图1所示。

图1 单色料掺铁透过率曲线

铁在玻璃中存在两种价态，即Fe2+和 Fe3+。Fe3+分别在380 nm、420 nm、435 nm处有三个弱吸收带，Fe2+在1050 nm有一个吸收带、在2050～2200 nm有一个吸收带。样品透过率曲线可一一对应二价铁离子和三价铁离子的吸收带。Fe2+着色以浅蓝色色调为主，Fe3+着色主要以黄绿色为主，由此判断在不加入其他还原剂情况下，玻璃中以三价铁离子居多，同时还有一部分二价铁离子。此外，由图1还可以看出，Fe在红外区（800～1600 nm）处有一个宽而强的吸收带，这表明Fe2+具备良好的吸收红外能力，是赋予产品功能性的重要条件。

2.3.2 单色料掺钴

图2为单色料掺钴透过率曲线。

图2 单色料掺钴透过率曲线

钴在玻璃中常以Co2+存在，在钠钙硅玻璃中的钴基本不变价，着色稳定。Co在玻璃中存在两种配位体，分别是四配位和六配位，样品颜色外观为蓝色，说明玻璃中以四配位为主，四配位的吸收带比较明显的有540 nm、640 nm、1400 nm。根据图2可明显观察到540～550 nm、640～650 nm、1400～1500 nm处有明显吸收带，实验结果的透过率曲线也符合四配位吸收带。钴在玻璃着色时能起到良好的调色作用，与铬、锰等着色剂混合着色时可以得到色调均和的绿色、紫色、黑色玻璃。

2.3.3 单色料掺硒

图3为单色料掺硒透过率曲线。

图3 单色料掺硒透过率曲线

硒是典型的非金属元素，存在-2、0、+4、+6四种价态。在玻璃中基本不单独使用，通常情况下是进行硫、硒着色。单质硒着色的样品在较低浓度时颜色不容易分辨，近乎无色，当浓度较高时，样品颜色为淡紫色。由图3可以看出，在可见光530～550 nm处有吸收带，正好对应样品颜色外观显淡紫色，在620～670 nm处有另一处吸收带，表明单色料掺硒的玻璃在可见光区域可以吸收橙红光。单质硒的着色能力较弱，在熔化过程中挥发性较大，且硒粉的原料成本较大，使用时需多加注意。

2.3.4 单色料掺铜

图4为单色料掺铜透过率曲线。

图4 单色料掺铜透过率曲线

铜在玻璃中有0、+1、+2三种价态，而三种价态的不同是由于氧化还原气氛导致的。Cu+的外层电子轨道3d10结 构稳定，玻璃呈现无色，Cu2+在780 nm处有吸收带，使玻璃呈现蓝色。由图4可以看出，在760～780 nm处有明显的吸收带，样品颜色外观和透过率曲线与理论基本吻合。Cu2+在可见光红光区有强烈吸收，常用铬混合使用，以制造绿色信号玻璃。

2.3.5 单色料掺镍

图5为单色料掺镍透过率曲线。

图5 单色料掺镍透过率曲线

镍在玻璃中能形成Ni2+、 Ni3+两种价态，一般条件下，在玻璃中以Ni2+存 在。Ni2+以四配位和六配位存在于玻璃中，六配位Ni2+在430 nm、800 nm、1500 nm处有吸收带，430 nm处最为明显。对比实际实验结果，由图5可以看出，420～450 nm、830～1070 nm、1870～2000 nm处有三处明显吸收带。在使用镍着色时，需要注意含镍着色的玻璃在钢化前后会产生变色效果，高温时有利于［NiO4］，低温时有利于［NiO6］，四配位与六配位的显色效果不同会导致颜色变化。

2.3.6 单色料掺铬

图6为单色料掺铬透过率曲线。

图6 单色料掺铬透过率曲线

铬在 玻 璃 中 能 形 成Cr2+、 Cr3+、 Cr4+、 Cr6+四 种价态，Cr2+在500 nm、720 nm、1000 nm处有吸收带、Cr3+在 650 nm处有吸收带、Cr6+在365 nm紫外区有较强吸收带。由图6可以看出，在650～680 nm处有一处较为明显的吸收带，说明在玻璃中以三价铬离子着色为主，样品颜色外观呈现绿色，符合物质颜色与互补色的对应关系。铬在玻璃中的溶解度较小，在使用铬着色时候要注意用量，避免铬饱和析出，形成金星。

3 实验室样品制备

目标产品为隐私玻璃，着色技术为离子本体着色，以玻璃基础料为基础，对玻璃组分进行改进，经前期着色剂特点研究，铁、钴、铬等常用色料可以选择性吸收可见光、红外光紫外光。因此，选择合适着色剂，吸收大部分可见光、红外、紫外，就可以得到隐私玻璃。此外还要考虑现有熔化工艺，着色剂含量不能过大，尤其是玻璃中的铁含量，由于铁对传热影响较大，在设计组分时应结合现有熔化工艺，保证满足设计性能标准的同时尽可能对熔化工段“减负”。

总结上述研发思路，进行熔化试验。

试验方案如下：

（1）按基础料比例称量175 g混合基础料，与混合着色剂充分混合，加35 g碎玻璃，选用刚玉坩埚作为试验器具。

（2）熔化试验采用高温升降炉，升温至1460 ℃保温60 min，30 min降至1390 ℃，1390 ℃保温30 min，迅速取出坩埚倒入经过预热的压制模具，成型后转入退火炉退火，退火炉温度设置为600 ℃，退火时间30 min，而后自然冷却。

（3）样片经过磨抛至4 nm后，用北京维科特瑞仪器有限公司UV-3600PLUS紫外分光光度计进行光谱扫描得到数据和透过率曲线，见图7。

图7 样品透过率曲线

多次试验以及调整后，确定隐私玻璃配方，基础成分见表2，着色剂组分见表3。实验室样品光学参数见表4。

表2 隐私玻璃基础成分（质量分数） %

表3 着色剂组（质量分数） %

表4 光学参数

4 结语

选用离子着色技术研究了常用着色剂着色性质，针对现有生产条件研制出了一款本体着色隐私玻璃，在满足产品性能标准的同时适用于现有浮法工艺，保证成品以4 mm为标准下，可见光透过率＜20%，紫外透过率＜5%、红外透过率＜25%。根据市场反馈，优化调整并进一步研发其他性能的隐私玻璃。