超薄玻璃化学钢化发展现状分析

陈福 王耀君 卢奕霖

（1.秦皇岛玻璃工业研究设计院有限公司 秦皇岛 066001；2.兆虹精密（北京）科技有限公司 北京 100020；3.秦皇岛星箭特种玻璃有限公司 秦皇岛 066004）

0 引言

一般把0.1～1.1 mm厚度的玻璃称为超薄玻璃［1］，也叫超薄电子触控玻璃，在氧化和光照环境下具有相对稳定的机械和化学性能，可应用于平板电脑、手机、可穿戴设备、车载显示器等领域，是21世纪不可或缺的关键材料。超薄玻璃不仅透光率高，而且柔韧性好，被弯曲成环状也不会折断，堪称玻璃中的黑科技。但厚度的降低带来的是机械强度的减小，随着对超薄玻璃的需求量越来越大，对其力学性能的要求也越来越高。化学钢化因能显著提高玻璃的强度，改善其力学性能，在超薄玻璃应用领域发挥着越来越重要的作用。

1 化学钢化的原理

化学钢化玻璃是将玻璃置于熔融的碱盐中，使玻璃表层中的离子与熔盐中的离子交换，由于交换后的体积变化，在玻璃的两表面形成压应力，内部形成张应力，从而达到提高玻璃机械强度的效果［2］，离子交换示意图见图1。化学钢化玻璃是经过离子交换过程达到的增强玻璃，具有强度高、热稳定性好、表面不变形、可做适当切裁处理、无自爆现象等优点。

图1 离子交换示意图

与低温型离子交换相比，高温型离子交换的热处理温度高，离子交换和扩散的速度快，同时又因为交换温度太高，交换过后的平板玻璃易发生弯曲变形，且所用的锂盐在碱金属盐类中比较昂贵，导致生产成本较高。而低温型离子交换法热处理温度较低，虽然交换速度较高温型慢，但处理加工工艺简单，钾盐来源广泛，价格合理，所以在工业生产中低温型离子交换法更加具有实用意义。

2 影响化学强化效果的因素

在超薄玻璃化学钢化过程中，离子交换工艺的大离子挤嵌进玻璃表层的数量与表层压应力（CS）成正比，离子交换的数量与交换的表层深度（DOL）是影响化学强化效果的关键指标，而离子交换数量和交换深度主要受离子的交换温度、交换时间以及熔盐的纯度等影响［3］。实验选用厚度均为0.7 mm的高铝（样品A）、中铝（样品B）以及钠钙（样品C）三种玻璃，基本组成见表1，进行同炉钢化，条件为430 ℃钢化4 h，使用100%NaNO3盐，对比三种不同组分的玻璃化学钢化后的性能指标，结果如表2所示。

表1 三种玻璃样品组分 质量分数/%

表2 三种玻璃化学钢化后的性能指标对比

从表2可以得出，样品A的性能指标最优。样品A为铝含量大于13%的高铝玻璃，Al2O3含量高，Al3+在玻璃结构中以［AlO4］四面体形式存在，并与［SiO4］四面体网络连接参与到玻璃网络结构中，由于［AlO4］四面体体积比［SiO4］四面体大，玻璃网络骨架相对疏松，增大了离子交换间隙通道，有利于提高化学钢化离子的转移交换速率，在同等温度和时间条件下可获得较高的CS和DOL。样品B为中铝玻璃，其铝含量低于10%，化学钢化后的CS显著降低，但其中碱土金属RO含量少，尤其是CaO含量低，加快了碱金属离子的移动，因而具有较大的DOL。样品C为普通钠钙浮法玻璃，其Al2O3含 量约为1.3%，玻璃结构为［SiO4］四面体网络，Al3+以网络外体形式存在，因此化学钢化后的CS和DOL明显降低。

离子交换温度对应力的影响表现为：时间一定时，温度越高离子扩散的速率越快，单位时间内离子交换的数量越多压应力层变厚，其强度也相应地提高，但温度过高会出现应力松弛，则导致强度又下降。离子交换时间对应力的影响表现为：初期玻璃在开始离子交换后其表层离子浓度和扩散深度随着时间的增加而增加，时间延至中期其离子交换的应力增加与应力松弛造成的应力降低相平衡，到后期主要表现为应力松弛，此时随着时间增加应力降低［4］。熔盐对应力的影响表现为：随着钢化过程中离子的交换，玻璃内部扩散出来的离子逐渐增多，熔融碱盐中起离子交换作用的离子逐渐减少，因此玻璃的强化效果逐渐降低。玻璃熔盐中各种金属离子的成分、含量也会影响到玻璃的钢化效果，如金属离子的半径小于玻璃中碱离子半径，钢化过程中会出现逆向交换，使得玻璃表面疏松，严重影响玻璃的强度。

为了解决玻璃的表面应力因长时间离子交换产生应力松驰而快速降低的问题，提出二步法化学强化技术。与一步离子交换工艺相比，二步离子交换工艺受离子交换时间、交换温度和熔盐纯度影响的风险增加，工艺复杂，存在管控难度大、成本高等问题，不利于企业降本增效持续发展。因而，国内科研机构和学者研究混合盐（KNO3和NaNO3混合盐浴），并采用一步法高效强化工艺制备超薄玻璃，目的是达到二步法的效果，并能降低由于二步法产生的缺陷以及成品率低、成本高的问题。一步法具有技术成熟、效率高的特点，广泛应用于超薄玻璃的表面化学增强领域，混合熔盐一步法工艺的突破对玻璃的应用领域拓展具有重要的意义。

3 超薄玻璃化学钢化常见问题和预防

玻璃原片中存在微气泡和结石等杂质，如果在切割、研磨等过程中由于工艺操作不当，造成玻璃原片表面和边部缺陷，化学钢化过程中则易出现炸裂问题。此外，玻璃钢化支撑架对玻璃的支撑受力不均匀、玻璃钢化前预热不到位，钢化过程中温度过高、时间过长使玻璃表面离子交换层太厚等也可能导致玻璃钢化时出现炸裂的问题。

玻璃表面出现任何损伤都会导致玻璃强度降低，在化学钢化过程中，表面压应力层的厚度很小，当玻璃表面损伤深度超过压应力层的厚度时，化学钢化的增强效果会失去其原有作用，即使损伤不超过压应力层,也会由于微裂纹的产生明显降低玻璃强度。

超薄玻璃化学钢化过程中，玻璃容易出现翘曲变形等问题。工作人员应根据具体情况，适当调整离子交换温度或缩短离子交换时间，也可以通过调整玻璃配方组成来减轻玻璃钢化后出现翘曲 变 形 的 问 题［6］。可 适 当 提 高 玻 璃 中Al2O3及SiO2的含量，使玻璃的转变温度升高，从而有效防止玻璃在离子交换后出现变形。Al2O3对于玻璃的性能影响比较大，一般情况下，Al2O3在玻璃中以［AlO4］四面体网络形成体和网络外体两种结构存在于玻璃中，［AlO4］四面体结构空间空隙比较大，K+能够比较顺利地进入玻璃表面，这对于提高超薄玻璃的钢化性能十分有利。但是，Al2O3属于难熔的玻璃组分，会对玻璃的生产带来熔化温度变高、澄清时间变长、表面张力变大等影响［7］，因而高铝玻璃生产成本高于普通钠钙玻璃，根据玻璃使用要求不同，综合考虑造价成本和定制调整玻璃配方，进一步细分和丰富产品品类是未来的发展方向。

4 结语

通过化学强化在玻璃表面形成分布均匀的表面压应力，可以提高超薄玻璃在服役期间的稳定性及安全性，因而被广泛应用于电子设备显示器盖板玻璃。实际生产中，现场操作人员应严格按照相关工艺流程执行操作规范，确保玻璃钢化支架的质量满足工艺需要，尽量避免玻璃在支架上出现受力变形或破损等问题。

化学钢化已经成为薄玻璃和超薄玻璃最有效的强化手段，掌握其离子交换规律对超薄玻璃化学钢化及超薄玻璃各种缺陷问题的预防是生产成本控制的重中之重。超薄玻璃的化学钢化能够提升其应用范围和应用领域，对超薄玻璃的应用场景拓展具有重要的意义。