颜料的物理形态对塑料着色性能影响

陈信华

（上海金泰色母粒有限公司，上海，200434)

1 塑料着色剂的基本要求

能改变物体颜色的，或者能赋于本来无色的物体以颜色的物质，统称为着色剂。着色剂是通过有选择性地将有色光波中某些光吸收和反射，而产生出颜色。按照传统习惯一般将着色剂分为染料和颜料两大类。塑料着色是个系统工程(见图1)。着色应用对象，应用配方，应用工艺，应用场所均对着色剂提出种种要求。

塑料着色是个系统工程，在这个系统中，塑料着色剂如果是仅仅赋予塑料各种颜色是远远不够的，还需能经受塑料加工成型处理中各项工艺条件，以及在使用条件下有良好的应用性能。因此综合上述要求，塑料着色剂应具有基本性能是：色彩性能、耐热性、耐光（候）性、分散性、耐迁移性、收缩与翘曲、耐酸耐碱耐溶剂性、耐化学药品性、安全性。

因此着色剂有效使用价值取决于它的色彩性能、牢度性能和加工性能。一个色彩价值很高的着色剂,如果因为加工性能差,在用户的应用加工条件下就不能发挥其颜色价值,使用价值就低；同样，一个色彩性能和加工性能都很好的颜料,如果用在牢度性能不合适的应用场合,对该用户而言，使用价值也低。

颜料用于塑料着色时,并非溶于这些塑料介质而是以分子形态存在,以许多分子组合成的微纳米颗粒形态分散在塑料介质中,通过颜料分子颗粒对投射到这些应用介质表面的光线产生吸收、反射、透射、折射等作用，实现对这些塑料的着色功能，因此颜料在塑料着色上应用性能不仅与结构有关而且与颜料的晶体形态、晶格结构、粒径大小与分布等有密切关系。见图2。

溶剂染料在塑料上着色时以分子状态完全溶解于聚合物中，此时溶剂染料的晶体状态与它的着色行为关系不密切，它在塑料着色的各项性能仅仅与化学结构有关。

本文试就塑料着色剂的要求和其物理状态与性能关系作介绍。其目的是对着色剂的性能指标有一个全面深刻的认识，能选用到合格的着色剂品种，使塑料产品增值，把我们的五彩缤纷世界打扮得更美丽。

图1 塑料着色是个系统工程Fig.1 Systems engineering of plastic coloring

2 颜料晶型影响

有机颜料分子具有强烈形成高度有序晶格排列的倾向，形成这种晶体的晶格排列主要趋动力是分子间H键，π/π电子相互作用与范德华引力。化学组成相同的颜料，物理性质很大程度上由它的晶格结构决定。很多属于不同化学类别的有机颜料具有多晶性，表1显示了常用的具有多晶型的有机颜料。

最常见的是铜酞菁蓝，不少于5个晶型（α、β、γ、δ、ε）。多晶状态不意味着不同晶型之间有非常明显的区别；在很多情况下颜色以及特性非常相似。

图2 颜料性能与其在塑料上应用关系Fig.2 Relationship between pigment properties and plastic coloring application performance

表1 用于塑料有机颜料的多晶状态Tab.1 Polycrystalline state of organic pigments in plastic coloring

任何颜料晶型都有它的X衍射光谱，就像指纹一样，所以，X射线衍射分析成为用于检测颜料晶型的最重要的技术。

2.1 颜料晶型对色相性能影响

偶氮颜料生产中，生产工艺变化会使颜料呈一定的物理形态。如颜料红170在生产时酸值的改变可以控制晶型的产生。在高酸值的条件下，β型偏蓝光的颜料红170很容易生成，如果将酸值降低，偏黄光的γ晶型将成为主要产品见图3。其不同晶型品种色相和性能见表2。

图3 颜料红170不同晶型X射线衍射图Fig.3 X-ray diffraction of crystal types of Pigment Red 170

表2 不同晶型品种色相和性能Tab.2 Hue and properties of crystal types of Pigment Red 170

喹吖啶酮类颜料是喹琳吖啶或喹吖啶的二酮衍生物，喹吖啶酮类颜料相对分子质量小，分子结构简单，颜料具有多晶性，也就是说在晶胞水平相同的化学组成在晶格中可按照不同方式排列，其色相也不一样。如颜料紫19其β晶型是紫色，γ晶型是蓝光红，见表3。

表3 颜料紫19晶型对色光的影响Tab.3 Effect of crystal types of Pigment Purple 19 on the chromatic light and properties

酞菁蓝颜料 15∶1 和 15∶2（α晶型，红色相），15∶3 和 15∶4（β晶形，绿色相）。 晶型之间的差异是晶格间距，α晶型间距是2.39 nm而β晶型是1.94 nm见图4。酞菁蓝颜料晶型X射线衍射图见图5，颜料色相性能见表4。

图4 酞菁蓝颜料晶格间距Fig.4 Lattice space of crystals of phthalocyanine blue pigments

图5 酞菁蓝颜料不同晶型X射线衍射图Fig.5 X-ray diffraction of crystals of phthalocyanine blue pigments

表4 颜料蓝15色相性能Tab.4 Properties of crystals of Pigment Blue 15

2.2 颜料晶型对耐热性能影响

晶型不同也影响颜料耐热性，颜料蓝15拥有各项性能很好的化学结构，但其晶型不稳定，不耐溶剂和高温，其耐热性只有200℃，如将其晶型转为稳定的β晶型的颜料蓝 15∶3，其耐热性可达300℃。表5为不同晶型酞菁蓝品种在塑料中的耐热性。

表5 不同晶型酞菁蓝品种在塑料中的耐热性Tab.5 Heat resistance of different crystals of phthalocyanine blue pigments in plastic coloring

同一化学成分铅铬黄颜料，单斜晶系的铅铬黄比之斜方晶系的铅铬黄耐光性要好。其晶型图及性能见图6，表6。

图6 氧化铁黄颜料晶型图Fig.6 Crystal types of ferric oxide yellow pigment

表6 氧化铁分子式与晶体结构Tab.6 Molecular formula and crystal structure of ferric oxide yellow pigment

2.3 颜料晶型对耐光（候）性能影响

无机颜料即使是同一化学成分的颜料，由于晶体成长的环境不同，也会出现不同的晶体结构。颜料粒子的微观结构的种种不同直接影响它的宏观现象。金红石型与锐钛型二氧化钛都属于四方晶系，但因晶型不同，所以有不同晶体属性。金红石型是细长的成对的孪生晶体，每个金红石晶胞有两个二氧化钛分子，以两个棱边相连。而锐钛型则以八面体的形式出现，氧位于八面体的顶角，每个锐钛晶胞有四个二氧化钛分子，以八个棱边相连。不同钛白粉晶型的晶胞图见图7，金红石型与锐钛型钛白粉比较见表7。

图7 不同钛白粉晶型的晶胞图Fig.7 Unit cell of crystalline forms of titanium dioxide(White Pigment Powder)

金红石型和锐钛型由于晶型不同,所以其对光反射率也不同,造成对塑料的影响也不同，见图8。

表7 金红石型与锐钛型钛白粉性能比较Tab.7 Performance comparison between Anatose and Rutile Grade

图8 金红石型和锐钛型钛白粉对太阳光反射率Fig.8 Solar reflectivity of Anatose and Rutile Grade

从图8可看到锐钛型钛白（A型）紫外反射率比金红石型钛白（R型）大,所以钛白（A型）底色白度较钛白（R型）白而且显兰光.而钛白（R型）红外反射率比钛白（A型）大的多，所以选用钛白（R型）引起着色树脂温升低，耐候性好,经过十年以后其外观只有很小变化。钛白（A型）耐候性较差，仅仅经过一年以后即开始龟裂或者碎片状剥落。

同样例子如氧化锌的生产，直接法和间接法形成的晶型不同，造成性能上差异和使用上的差距。

2.4 颜料晶型对翘曲性能影响

一般来说，颜料结晶呈各向异性，当其结晶状态如针、棒状时，塑料成型时，长度方向容易沿树脂流动方向排列，因而产生较大的收缩；球状结晶不存在方向排列，因而收缩小。无机颜料通常具有球状结晶。图9、图10分别是无机颜料黄53和有机颜料酞菁蓝15∶3的透射电子显微镜照像。

图9可以看出颜料黄53晶型结构呈球状，球型结晶不存在方向排列而酞菁颜料结构呈棒状。在注塑成型时其长度方向极易沿着熔体树脂流动方向排列，起到阻位特殊的成核作用，从而影响树脂原有的结晶规律和节奏，产生异常内应力。酞菁蓝15∶3晶体颗粒并不粗大，但其特有的针状晶体颗粒导致严重的翘曲。颜料的晶体形状、结晶大小等对塑料成型收缩的影响，可通过电子显微镜观察，其结果见表8。

图9 颜料黄53 TEM图片Fig.9 TEM photo of Pigment Yellow 53

图10 颜料蓝15∶3 TEM图片Fig.10 TEM photo of Pigment Yellow 15

表8 颜料晶体形状、大小、结晶等和PE成型收缩关系Tab.8 Relationship between PE Forming shrinkage and the crystal form,size,crystallization of pigments

（未完待续）