水滑石基阻燃聚丙烯材料性能研究

冯光峰 陈永辉 徐世前

（1.芜湖职业技术学院，芜湖，241000；2.芜湖同达新材料有限公司，芜湖，241000）

聚丙烯（PP）是一种性能优异的通用塑料，无毒、耐化学腐蚀、易于成型，具有良好的综合力学性能、电绝缘性，且价格低廉等优势，广泛应用在包装业、纺织业、汽车家电制造业、制药行业等领域[1]。但聚丙烯的极限氧指数仅为17.0%～17.5%，极易燃烧，且在燃烧过程中不易成炭，产生的熔滴又极易传播火焰，使其应用受到了限制。尤其是用作建筑、车辆和电绝缘材料时，对聚丙烯的阻燃要求很高。因此，为了保证人民的生命财产安全，提高聚丙烯的阻燃性能显得极其重要[2-3]。聚丙烯材料中添加卤系阻燃剂，具有阻燃效率相对较高，加工和使用技术成熟，是目前常采用的阻燃剂[4]。然而卤系阻燃剂在着火时烟雾大且会分解释放出卤化氢和二噁英等有毒气体，也会因为长时间使用过程中的迁移、挥发，在自然界中长期存在还会造成环境问题。因此，阻燃剂的无卤化已成为发展趋势[5-7]。

无机阻燃剂包括金属化合物、可膨胀石墨以及无机粒子等，广泛采用的是氢氧化铝和氢氧化镁[8-9]。相对来说，无机阻燃剂具有无毒、低烟、成本低的优势，但是阻燃效率低，需要大量加入才能发挥阻燃效果。大量无机填料的加入对聚合物材料的加工性能和力学性能明显下降。镁铝水滑石兼具了氢氧化铝和氢氧化镁阻燃剂的优点,又克服了它们各自的不足,具有阻燃、消烟、填充三种功能,是一种高效、无卤、无毒、低烟的新型阻燃剂[10]。但是它仍然没有达到溴系阻燃剂的阻燃效果，且天然的镁铝水滑石贮藏量非常有限，性价比不高。

本研究基于不同晶型结构的粉体的晶型互补效应考虑，采用以水滑石粉为主，加上氢氧化铝和滑石粉为辅，复配成无机复合阻燃粉剂，选择对聚丙烯有增韧改性且相容性好的乙烯-丙烯无规共聚物作为载体制成阻燃母粒，加入到聚丙烯材料中，以期获得阻燃效果好、高性能、易加工的阻燃聚丙烯材料。

1 实验部分

1.1 实验原料

水滑石粉D97≤1 μm；氢氧化铝 （工业级）D97≤10 μm，济南泰星精细化工有限公司；滑石粉（工业级），青岛凯利森化工有限公司；硬脂酸SA1840，杭州油脂化工有限公司；聚乙烯蜡，青岛邦尼化工有限公司；硅烷偶联剂；乙烯-丙烯无规共聚物；聚丙烯树脂MRF为8 g/10 min（注塑级）。

1.2 主要仪器和设备

高速混料机（SHR-10B），联冠轻工机械；双螺杆挤出机（SJZ45/100），上海金纬设备制造有限公司；拉伸试验机（UTM-1422），承德市金建检测仪器有限公司；简支梁冲击试验机（XJJD-5），承德市金建检测仪器有限公司；扫描电子显微镜（KYKY-2800B），北京中科科仪股技术发展有限责任公司。

1.3 阻燃剂的制备

将水滑石粉加入粉体高速分散机中，再分别加入氢氧化铝粉、滑石粉和硬脂酸，高速搅拌并升温至100℃，保温10 min；即可得到所述复合阻燃粉剂；向复合阻燃粉剂中加入聚乙烯蜡和硅烷偶联剂、乙烯-丙烯无规共聚物基础树脂，继续在80℃温度区间搅拌5 min得到混合好的物料；将混合好的物料加入到平行同向双螺杆挤出机中，挤出机各段的温度范围控制为180～210℃，熔体温度控制在175℃±5℃，熔体压力控制在5.0 MPa以内进行造粒，即得阻燃母粒。

1.4 测试方法

按UL94的标准进行阻燃等级的评价；按照GB3682-2000标准测阻燃聚丙烯的熔体流动速率；按照GB/T1040-2012标准对阻燃聚丙烯材料测定拉伸强度；按照GB/T 1843-2008标准进行材料的冲击强度测定。

2 结果与讨论

2.1 阻燃剂配比对阻燃效果的影响规律

阻燃粉料中填充剂滑石粉为15质量份，改变阻燃剂水滑石粉和氢氧化铝的配比对阻燃效果的影响见表1。

表1 水滑石粉和氢氧化铝配比对阻燃效果影响Tab.1 Flame retardant effect influenced by the proportion of hydrotalcite powder and aluminum hydroxide

研究显示：水滑石粉的加入对阻燃效果的提高很显著。虽然天然水滑石粉的主要成分也是铝镁的复合金属氧化物，但是由于水滑石粉独特的层状结构及层板组成和层间阴离子的可调变性，热降解产物促使聚合物表面迅速脱水炭化，进而形成炭化层，单质炭不会发生蒸发燃烧和分解燃烧，起到“隔离作用”，具有阻燃效果。

此外，水滑石粉和氢氧化铝质量配比确定在（2～3）∶1 范围，依据黄金分割法选取参考点。

表1结果说明：水滑石粉/氢氧化铝质量配比为2.3∶1时，阻燃效果最明显，只需加入20%就能达到V-0阻燃等级。之后随着水滑石中铝含量的增加，Al(OH)3阻燃剂分解温度低、热稳定性差等缺点表现得越明显，因此阻燃性较变差。阻燃粉料的复配发挥了协同效应，表现在互补型的阻燃机理，氢氧化铝的冷却效应和稀释效应被水滑石粉“隔离作用”强化；也表现在不同晶型结构互补，水滑石粉、氢氧化铝粉、滑石粉三种不同晶型结构特征的超细阻燃粉体材料配合使用，达到粉体的晶型互补效应，不同的化学组成差异能够有效弥补单一超细非金属粉体固有的性能缺陷，形成优势互补的超细无机粉体复合。

2.2 阻燃母粒的分散性研究

阻燃剂在基础树脂上的分散性强烈影响着阻燃效果发挥，也影响着聚丙烯材料加工性能和力学性能的好坏。选择常用的增容体系：硬脂酸、硅烷偶联剂、聚乙烯蜡。挤出造粒过程中熔体温度过低，会使得黏度较大，流动性差而造成分散性不好。熔体温度过高，又会造成熔体强度低，而无法牵引造粒，或者制成的颗粒粒径很小甚至无法成型。将平行同向双螺杆挤出造粒机各段的温度范围控制为180～210℃，熔体压力控制在5.0 MPa以内，熔体温度控制在175℃±5℃时，所制成的阻燃母粒的分散效果见图1，无机阻燃剂均匀分散在树脂上。

图1 阻燃母粒的扫描电镜图Fig.1 SEM photograph of flame retardant masterbatch

2.3 阻燃聚丙烯材料的加工性能

将阻燃母料按不同添加量，加入到聚丙烯树脂中，分析其加工性能。测定的熔体流动速率MFR值见表2所示。表明：阻燃母料添加量在低于40%（质量分数），MFR值大于5 g/10 min，虽然熔体流动速率有所下降，但加工性能未受很大影响。而此时，聚丙烯的阻燃性能达到UL94 V-0等级。

表2 阻燃母粒添加量对聚丙烯熔体流动性影响Tab.2 Effect of flame retardant masterbatch additions on polypropylene melt fluidity

聚丙烯在塑化过程中，材料的流变曲线见图2所示。随着阻燃剂的加入，熔体粘度变大。从图2可以看出，加入不同质量分数阻燃母粒的聚丙烯熔体均为假塑性流体，其表观粘度随着剪切速率和温度的的增加而减小，说明阻燃母料添加量在低于40%（质量分数）时，仍然具有较好的加工性能。添加量在35%（质量分数），塑化时间为160 s，最大转矩值较高，反映出加工过程中凝胶作用，即塑化性能较好。

2.4 阻燃聚丙烯材料力学性能

一般情况下，大量无机助剂的加入，会损害聚丙烯的力学性能。表3是不同阻燃剂添加量下，基本力学性能指标。

由表3可知：与纯聚丙烯材料相比，添加了阻燃母粒的聚丙烯材料都具有较好的拉伸强度，这是因为超细无机阻燃剂具有良好的补强效果。而添加量在30%（质量分数）时，材料的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度都有所提高。这是因为阻燃母粒采用的载体树脂的乙烯-丙烯规共聚物，因为结构的无序，结晶性差，具有橡胶的特性。依据橡胶增韧塑料的原理[11]，有利于提高聚丙烯材料的韧性。而小于1 μm粒径的水滑石粉和滑石粉有助于发挥“小尺寸效应”，实现聚丙烯制品刚性和韧性的综合提高。随着阻燃母粒添加比例的加大（质量分数超过35%），无机刚性粒子的与聚合物间的相容性变差，从而导致制品的韧性指标有所降低。

图2 不同阻燃母粒添加量时聚丙烯流变曲线Fig.2 Flame retardant masterbatch additions vs.polypropylene melt fluidity

表3 不同阻燃母粒添加量时聚丙烯材料的力学性能Tab.3 Mechanical properties of polypropylene materials with different mass fraction of flame retardant masterbatch

3 结论

（1）以水滑石粉为主的无机复配阻燃剂，水滑石粉和氢氧化铝配合比为2.3∶1（质量比），对聚丙烯材料的阻燃效果最好。添加量为20%（质量分数），就能达到UL94 V-0阻燃等级。

（2）在最佳阻燃剂配比的基础上，将阻燃剂负载于乙烯-丙烯无规共聚物上。通过加入偶联剂、增容剂等，在平行同向双螺杆挤出机中的各段温度范围控制为180～210℃，熔体压力控制在5.0 MPa以内，熔体温度控制在175℃±5℃时，可得到分散性理想的阻燃母粒。

（3）在注塑级聚丙烯材料中加入20%～40%(质量分数)的此阻燃母粒，仍具有较好的加工性能和力学性能，且制品可达到UL94 V-0阻燃等级。而添加量在30%(质量分数)时，与纯聚丙烯材料相比，在制品可达到UL94 V-0阻燃等级的情况下，拉伸强度、断裂伸长率和悬臂梁冲击强度均有所提高，材料的刚性和韧性达到最优。