聚碳酸酯材料耐热氧老化性能的研究

安平 陈金彪 郭开 李楠 于小龙

（天津利安隆新材料股份有限公司，天津，300480）

聚碳酸酯是一种主链含有碳酸酯键的聚合物。聚碳酸酯作为五大工程塑料之一，不但拥有良好的透光性，而且还兼具优良的冲击性能、耐热耐寒性能、尺寸稳定性和电绝缘性能等。因此，这类塑料被广泛应用于医疗器械、食品加工、电子电器以及汽车工业等不同领域。但随着社会的进步，人们对于衣食住行的要求越来越高，对塑料的使用要求也变得越来越严苛，其中对于聚碳酸酯来说比较重要的问题就是聚碳酸酯的性能失效问题。聚碳酸酯在生产、存储、使用过程中无可避免地会遇到高温、高湿、氧气等外界影响因素，而这些外界因素恰恰是导致聚碳酸酯性能失效的最主要原因。

聚碳酸酯在加工和使用过程中遇到高温、高湿、氧气等外界条件时，其分子中的亚异丙基容易发生断裂产生碳自由基，空气中的氧气会加速其形成过氧自由基，过氧自由基会夺聚碳酸酯聚合物的氢形成氢过氧化物，氢过氧化物不稳定会生成醛、酮等支化结构。此外，聚碳酸酯本身聚合度和结构不同导致端酚基含量不同，从而不同规格聚碳酸酯在高温下的色变能力不同。由于聚碳酸酯的加工温度比较高，一般在250～320℃范围内，这样的加工温度再加上加工过程中氧气的存在很容易引起聚碳酸酯分子内的弱键断裂，最终导致聚碳酸酯的颗粒颜色发黄，为了阻止聚碳酸酯分子发生热氧降解应加入抗氧化剂。

抗氧剂按作用机理分为主抗氧剂、辅助抗氧剂。受阻酚类抗氧剂属于主抗氧剂，其主要作用是与聚碳酸酯分子中因氧化产生的氧中心自由基ROO·，RO·反应，中断活性链的增长。亚磷酸酯抗氧剂和硫代酯类抗氧剂同为辅助抗氧剂。辅助抗氧剂的主要作用机理是通过自身分子中的磷或硫原子化合价的变化，把聚碳酸酯在自氧化循环中产生的氢过氧化物分解成低活性的氢氧化物。亚磷酸酯抗氧剂在聚碳酸酯高温加工条件下反应活性高，通常可作为加工稳定剂，对聚碳酸酯加工过程起到良好的稳定化效果。硫代酯类抗氧剂在聚碳酸酯中可作为长效热稳定剂使用，提升聚碳酸酯的长效热稳定性。通常主抗氧剂和辅助抗氧剂需要复配使用，发挥协同效应。

1 实验部分

1.1 原材料与实验设备

聚碳酸酯,粉料，国内聚碳酸酯生产商提供；受阻酚类抗氧剂AO-1、AO-2、AO-3,天津利安隆新材料股份有限公司；亚磷酸酯类抗氧剂AO-4、AO-5，天津利安隆新材料股份有限公司；硫代酯类抗氧剂AO-6、AO-7、AO-8，天津利安隆新材料股份有限公司；挤出机，CET-35 PLUS，科倍隆（南京）机械有限公司；注塑机，SA900II/260，天津大榭海天机电科技有限公司；万能试验机，LD24，深圳市兰博三思材料检测有限公司；熔体流动速率仪，XRL-400，承德精密仪器试验机有限公司；高低温老化箱，LRHS-225NQ，上海林频仪器股份有限公司；分光测色仪，CM-5，柯尼卡美能达。

1.2 样品的制备

1.2.1 挤出实验

将聚碳酸酯粉料与抗氧剂进行混合，混合均匀后，加入双螺杆挤出机中进行挤出，具体工艺参数如表1。

表1 聚碳酸酯的挤出条件Tab.1 The extrusion conditions of polycarbonate

1.2.2 注塑实验

将挤出后的PC颗粒料在烘箱中以120℃的条件干燥4 h，随后将聚碳酸酯颗粒进行注塑，具体工艺参数如表2。

表2 聚碳酸酯的注塑条件Tab.2 The injection conditions of polycarbonate

1.2.3 样片尺寸

色板 ：25 mm×40 mm×4 mm。

1.3 测试与表征

1.3.1 老化测试

将样片放入135℃的烘箱中，老化168 h。

1.3.2 颜色测试

执行标准GB/T 3977-1997，对老化前后的聚碳酸酯样片的黄值（YI）进行测试。

1.3.3 熔体流动速率测试

执行标准GB/T 3682-2000，温度为300℃，标称载荷为1.2 kg。

2 结果与讨论

2.1 不同的受阻酚类抗氧剂对聚碳酸酯耐热老化性能的影响

如表3所示，不同的受阻酚抗氧化剂对聚碳酸酯初始颜色以及长期热老化后颜色的影响。结果表明：添加不同的受阻酚类抗氧剂对PC的初始颜色影响明显，其中AO-1的效果最好，长效热老化测试也提示类似应用效果，这说明AO-1在聚碳酸酯基材内的反应活性高，对聚碳酸酯颜色的保护效果好。

表3 不同的受阻酚类抗氧剂对聚碳酸酯老化前后颜色的影响Tab.3 Effect of different hindered phenolic antioxidants on the color of polycarbonate before and after aging

2.2 不同的亚磷酸酯类抗氧剂对聚碳酸酯耐加工老化性能的影响

如表4所示，在受阻酚类抗氧化剂AO-1添加量相同的基础上加入不同的亚磷酸酯类抗氧剂对聚碳酸酯初始颜色的影响。结果表明：添加不同的亚磷酸酯类抗氧剂对PC的初始颜色影响不大。

表4 不同的亚磷酸酯类抗氧剂对聚碳酸酯初始颜色的影响Tab.4 Effect of different phosphite antioxidants on the color of polycarbonate

如表5所示，为了表征亚磷酸酯类抗氧剂对聚碳酸酯的加工稳定性效果，我们在受阻酚抗氧剂AO-1添加量相同的基础上添加不同的亚磷酸酯类抗氧剂后开展多次挤出实验，实验结果表明:不同的亚磷酸酯类抗氧剂对聚碳酸酯多次挤出后的熔体流动速率影响很大，其中AO-5的效果最好，这与亚磷酸酯AO-5结构中磷元素适度受阻，亚磷酸酯反应活性高且抗水解稳定性好相关。

表5 不同的亚磷酸酯类抗氧剂对聚碳酸酯多次挤出后熔体流动速率的影响Tab.5 Effect of different phosphite antioxidants on melt flow rate of Polycarbonate after multiple extrusion

2.3 不同的硫代酯类抗氧剂对聚碳酸酯耐热老化性能的影响

如表6所示，在受阻酚类抗氧化剂AO-1和亚磷酸酯类抗氧化剂AO-5添加量相同的基础上加入不同的硫代酯类抗氧剂，将聚碳酸酯在135℃进行老化，发现三种不同的硫代酯类抗氧剂对聚碳酸酯老化后的颜色均有明显改善，这说明硫代酯类辅助抗氧剂对聚碳酸酯长期热老化的稳定效果突出，其中AO-6的效果也是最好的。

表6 不同的硫代酯类抗氧剂对聚碳酸酯老化前后颜色的影响Tab.6 Effect of different thioester antioxidants on the color of polycarbonate before and after aging

3 结论

（1）添加三种不同的受阻酚类抗氧剂对聚碳酸酯初始颜色均有明显改善，其中AO-1的效果最好，将聚碳酸酯在135℃进行老化，发现三种不同的受阻酚类抗氧剂对聚碳酸酯的颜色均有明显改善，其中AO-1的效果也是最好的，这可能与AO-1相对分子质量较低，反应活性高有关。

（2）在受阻酚抗氧剂AO-1添加量相同的基础上添加不同的亚磷酸酯类抗氧剂结果发现二种不同的亚磷酸酯类抗氧剂对聚碳酸酯的初始颜色影响不大，均对聚碳酸酯具备良好的颜色保护效果。

为了表征亚磷酸酯类抗氧剂对聚碳酸酯的加工稳定性效果，对聚碳酸酯进行多次挤出，结果发现：在受阻酚抗氧剂AO-1添加量相同的基础上，添加不同的亚磷酸酯类抗氧剂，二种不同的亚磷酸酯类抗氧剂对聚碳酸酯多次挤出后的熔体流动速率影响很大，其中AO-5的效果最好，这可能与AO-5结构中磷元素适度受阻，亚磷酸酯反应活性高且抗水解稳定性好相关。

（4）在受阻酚类抗氧化剂AO-1和亚磷酸酯类抗氧化剂AO-5添加量相同的基础上加入不同的硫代酯类抗氧剂，考察对聚碳酸酯长效热老化性能影响，发现三种不同的硫代酯类抗氧剂对聚碳酸酯的颜色均有明显改善，其中AO-6的效果最好，这可能与AO-6自身良好的热稳定性以及多活性官能团相关。