新型高分子质量光稳定剂合成技术的研究进展

靳跃华 宁培森 丁著明

（1.天津渤海化工集团,精细化工部，天津，300270；2.天津合成材料工业研究所，天津，300220）

大气中臭氧层的破坏，紫外线辐射量的增加和短波化，这对人类的生产和生活的危害与日俱增。保护人体避免过量的紫外线辐射，减少高分子材料的光老化已成为当今许多行业开发新产品的目标之一。

近年来高分子材料制品户外应用领域不断扩大，光稳定剂在塑料加工业中的地位愈加突出。寻求高效、环保、廉价、可满足苛刻加工与应用条件的新品种、新结构的稳定剂始终是工业界所追求的目标。

传统的低相对分子质量聚合物添加剂存在加工时气味大、毒性高、易迁移等缺点，高分子质量化是各类助剂开发的方向之一。高分子质量化可提高助剂自身的热稳定性、耐水解能力；提高助剂与基材树脂的相容性，进而可提高助剂在塑料制品中的耐迁移性、耐抽提性，并且不致恶化基材的基本物理机械性能。高分子质量化也是降低助剂自身毒性的有效手段，有利于塑料加工业的环保。经过多年的努力，在这方面已取得很大的进展，出现了许多工业化的品种，欧洲专利局2017年公布的资料中,近年来的光稳定剂领域中的专利大部分均是中国的,尤其是关于HALS的,这是助剂工业技术进步的一个标志。本文仅对该类产品的合成技术进行论述。

1 受阻胺类光稳定剂(HALS)

舒雪桂等[1]以三聚氯氰、吗啉和N，N'-二（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）-1，6 已二胺为原料用3步法合成了GW-3346，总收率为60%。平均相对分子质量 2000～3000，在波长 425 nm和450nm下的透光率大于96%。

董传明等[2]对Chimssorb 2020的每个反应条件进行了优化，在最佳的反应条件下，产品的平均相对分子质量为2600～3400，425 nm和450 nm下的透光率大于85%。

刘爱林[3]针对传统的使用甲醛将受阻胺类光稳定剂分子中氮原子上的氢原子转变成甲基时，使用甲醛和醋酸产生大量含醛废水，严重污染环境,同时收率还低的问题,提出在下列催化剂存在下进行该反应：氯金酸,三苯基磷基氯化金存在下使用一氧化碳作氢原子转变为醛基,而后在催化剂(雷尼镍)催化下通入氢气进一步将醛基转变为甲基,此反应可用下式表示:

此法的优点是副产物为水,安全,环保。此法用于光稳定剂HS-944,光稳定剂3346,光稳定剂2020取得良好的效果。

陈炜等[4]以二胺类化合物、丙烯酸甲酯、1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇为主要原料,经 Michael加成、酯交换反应合成了一系列分子中含四个哌啶胺结构的新型树枝状化合物。

选取其中一种结构进行抗氧化及抗老化性能测试,结果表明其抗氧化性能优于主流抗氧剂Irganox B215及受阻胺光稳定剂Tinuvin770,Chimassorb944,Tinuvin622,其抗老化性能优于受阻胺光稳定剂 Tinuvin770。

夏跃雄等[5]用三聚氯腈,吗啉,叔辛基胺为原料,使用特殊的工艺合成了分子内同时含有UV-3346和UV-944结构的混合型光稳定剂,进行了此物与光稳定剂3346和944的性能对比试验,结果示于表1。

表1 混合型光稳定剂的物理性能Tab.1 Physical properties of mixed light stabiliger

由表1可见,混合型光稳定剂兼具3346和944的性能,同时还可降低成本。

张海良等[6]以六对羧基苯氧环三磷腈,二氯亚砜,4-氨基-2,2,6,6,四甲基哌啶和三乙胺为原料合成了下列结构的化合物，产率96.4%,熔点171.2℃。

李阳等[7]以二胺类化合物与不饱和羧酸酯进行加成反应，再与取代的4-羟基哌啶酯交换反应制成含有多个受阻哌啶基，增加了耐热性、相容性和耐抽提性，该产品的合成路线如下:

据称，此产品合成工艺简短，产品色浅，透光率好。

刘爱林等[8]以三聚氯腈、哌啶二胺等为原料，合成了下列结构的高相对分子质量HALS，产品质量好，收率高达91%，平均相对分子质量2870，熔点138～150℃。

伍威等[9]用三乙胺作为缚酸剂,使六氯环三磷腈与四甲基呱啶胺反应后,将4,4二羟基二苯砜加到该反应液中再反应，制成下式所示的聚合物：

将此物用于聚酰胺纺丝料,光老化及上染率等试验结果列于表2。

表2 光稳定处理的聚酰胺试验结果Tab.2 Resalts of photostabilized polyamide test

由表2可见,添加本光稳定剂后,不仅保存了材料的原有质量,其他指标均有所提高。

钱梁华等[10]以羟乙基哌啶醇为原料,与丁二酸二甲酯进行缩聚反应,制得了相以分子质量2500～3500的受阻胺型光稳定剂GW-120。应用结果表明,添加GW-120光稳定剂的防老化薄膜的使用寿命能达到一年以上,性能指标与意大利蒙埃集团的Tinuvin622相当。

Bemporad Luca[11],合成了下列结构的分子内含有大量三嗪环的高相对分子质量的HALS（式中Pi为哌啶基团），其光稳定性优异，当用于PE膜时，其用量为0%和0.15%时，断裂延伸率50%时的光照时间为20 h和3650 h。

近年来Sigma/3V公司推出的Uvasorb HA88的相对分子质量为1800，其结构如下:

从结构可以看到，其每个重复结构单元中有3个三聚氯氰参加聚合，大大提高了产品的相对分子质量，新的二胺的应用使这种可能得以实现，据称这是在944基础上的巨大突破，该受阻胺光稳定剂有可能成为未来继944之后的新型主流产品，作为944的升级换代产品。

受阻胺光稳定剂的高相对分子质量化从622起步经过了多年的发展，944的应用和实践使其得到飞跃进展，未来一定还会有如HA88一样具有突破性结构的产品研发出来。

另外,使功能性单体与基础聚合物接枝是合成高相对分子质量的稳定剂重要方法，Raj Pal Singh[12]使哌啶醇（胺）与苯乙烯-马来酸酐的共聚物接枝制成高分子质量HALS，其分子中的羧基相互产生 “缔合”，使它与基体聚合物相容性好，另外，羧基中的氧原子还可与哌啶基中氢原子 “缔合”，这两种作用的结果增强了其光稳定性，该现象示于图1和图2。

图1 接技型HALS分子间的“缔合”Fig.1 Molecular association of grafted HALS

图2 接技型HALS分子内“缔合”Fig.2 Intremolecular association of grafted HALS

用此物稳定高抗冲聚苯乙烯（HIPS）膜，紫外光幅照200 h后，其羟基指数为100，UV-770和UV-144的相应值为150和160，其优异的光稳定性是明显的。由于苯乙烯、马来酸酐、哌啶醇等均是价廉易得化工原料，合成工艺简短，可能产生较大的经济效益，值得注意。

2 其他高相对分子质量光稳定剂合成的研究

长期以来,工业界在光稳定剂的高相对分子质量化,多功能化等方面进行了大量的研究,但是这些措施也导致一些新问题:例如高相对分子质量紫外线吸收剂由于在基材中分散性差,其光稳定性不如低相对分子质量品种;反应性光稳定剂与基体树脂共聚难免会影响材料的性能;多功能化品种会在热稳定性,相容性和色泽方面产生不良影响。

近年来出现的利用高效的点击反应,将小分子紫外光吸收剂接到聚合物链上,制得高相对分子质量稳定剂，可解决以往小分子光稳定剂与聚合物相容性差而导致的抗光老化性能持久性差和环境污染等问题。武国晶等[13]将该反应用于PVC上,通过叠氮基的亲核取代反应制得不同取代率的叠氮化PVC(PVC-N3),再使2,4-二羟基二苯甲酮与溴代炔丙基反应得到含炔基的2,4-二羟基二苯甲酮(2,4-DHBP-P)。接着,PVC-N3与2,4-DHBP-P在溴化铜催化下,进行叠氮-炔基Husigen环加成反应制得紫外光吸收剂含)量不同的新型PVC基紫外光吸收剂(2,4-DHBP-PVC)。该反应可用下式表示:

在2,4-DHBP-PVC的紫外光辐照试验中,将含有4.6%二苯甲酮基的 2,4-DHBP-PVC,经200 h光幅照后,表现出很好的抗光老化性能,其羰基亚甲基比最低至 0.03998,远远小于未处理的PVC的羰基亚甲基比(0.3331)。将此种含有光稳基团的高效高相对分子质量的稳定剂与通用的PVC混合加工即可制得高光稳性制品,解决了相容性不好,析出的问题。

黄晓宇等[14],用该法对多种紫外线吸收剂进行了研究,并取得了良好的效果。首先将聚氯乙烯、叠氮化钠、四丁基溴化铵和四氢呋喃在50℃反应制成叠氮化PVC。叠氮化率随着反应时间延长而提高,当反应48 h时，叠氮化摩尔取代率为47.8%。

使二苯酮和苯并三唑类紫外线吸剂(OR),碳酸钾,3-溴丙炔,丙酮回流反应即得炔基紫外线吸收剂。

使叠氮化聚氯乙烯与炔基紫外光稳定剂反应制成键合在聚氯乙烯分子链上的光稳定剂：

将叠氮取代的聚氯乙烯化合物,炔基取代的紫外线吸收剂化合物,以溴化亚铜为催化剂,四氢呋喃为溶剂,在氮气中反应后,加入五甲基二亚甲基三胺再反应到终点,滤除金属催化剂,用甲醇沉淀,得淡黄色粉末产物。

将此物在25℃下幅照200 h后,未经处理的样品老化程度为0.3331，而经处理的老化程度为0.0293～0.0365(随结构不同而异)。

近年来，文献报道了一些在一个分子中同时含有二个以上的功能性基团的高分子质量稳定剂。

于淑娟的科研组在该领域进行了大量工作[15-21],研制出用于高分子材料-植物纤维复合材料的光稳定剂。

将含有双键的苯并三唑,哌啶醇酯,丙烯酸十八醇酯和聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯在甲苯中以偶氮二异丁腈引发下进行共聚反应,制得复合型苯并三唑-受阻胺高分子稳定剂,其结构如下:

用此物与通用的紫外线吸收剂UV-P对PET-剑麻纤维复合材料进行紫外光老化试验,当老化50 d和100 d后，以UV-P为稳定剂的材料的拉伸强度保持率为81.3%和72.5%;而以上复合型高相对分子质量稳定剂材料的相应值为90%～91%和89.5%～90.7%。由此可见,复合型高相对分子质量稳定剂明显高于通用的UV-P。

又以 2-(2',4'-二羟基苯基)-2H-苯并三唑、4-(甲基丙烯酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、丙烯酸十八醇酯为原料，合成了一个分子中同时含有HALS、苯并三唑、二苯酮3种单元复合型高分子光稳定剂:

将P(HAPBT-co-MTMP-co-OA),P(HAPBT-co-MTMP-co-m PEGA)和P(HAPBT-co-MTMP-co-OA-co-m PEGA)这3种光稳定剂应用到 PVC/剑麻纤维(PVC/SF)复合材料中,改善材料的抗紫外光老化性能。试验表明,三种添加中(III)效果最好，添加该光稳定剂的复合材料表面裸露的剑麻纤维与裂纹明显少于未添加光稳定剂的材料。通过测定老化后复合材料的拉伸强度保持率、表面接触角、羰基指数、热迁移性能考察光稳定剂的应用效果。结果表明,添加光稳定剂可以明显减缓拉伸强度保持率的下降，从而延长材料的使用寿命。

为提高材料的强度,采用KH-550偶联剂对剑麻纤维进行改性处理，然后与PVC树脂、上述三种光稳定剂(I,II,III)以及其他助剂通过塑炼、模压成型制备PVC基木塑复合材料试样，紫外加速老化试验表明,此种稳定剂的效果明显优于常用的紫外线吸收剂 UV-0、UV-531。

另外还合成了一种含有UV-O侧基的聚合型紫外线吸收剂,其分子链中含有反应性的双键与巯基,可作为反应性紫外线吸收剂用于多种高分子材料。另外,由于其分子中含有亲水基团，扩大了其应用范围,其反应步骤如下;

(1)以UV-0,乙二醇胺,多聚甲醛为原料合成3-(N,N,-2羟乙基胺甲基)-2,4-二羟基二苯甲酮(HAHBP)。

(2)以3-巯基乙酸,HAHBP为原料,在DCC催化下合成3-(N,N,-2-巯基丙酸乙酯-胺甲基)-2,4,二羟基二苯甲酮(EMPAHBP):

(3)以EMPAHBP,聚乙二醇二丙烯酸酯为原料,在光敏剂作用下合成聚合型紫外线吸收剂:

又以马来酸酐、聚乙二醇单甲醚 (m PEG1200)、2，2，6，6-四甲基哌啶醇 (TMP)为原料，合成了中间体富马酸 2，2，6，6-四甲基哌啶醇聚乙二醇单甲醚双酯(TMP-MF-m PEG1200)。然后在 N2保护下以 2-羟基-4-丙烯酸酯基二苯甲酮 (HABP)、TMP-MF-m PEG1200、苯乙烯为原料，甲苯为溶剂，过氧化二苯甲酰 (BPO)为引发剂，通过溶液共聚合成了一系列不同HABP含量的复合型高分子光稳定剂P(HABP-co-TMP-MF-m PEG1200-co-St)。其化学结构如下:

从结构中可以看出,这是一种集HALS基团,二苯酮基团于一体的复合型高分子质量稳定剂。试验表明，在 250～350 nm范围内有良好的紫外吸收，随着HABP含量的增加，其紫外光吸收强度增强。还进行了HABP与共聚产物的热重分析，结果表明共聚产物的热稳定性明显提高。

他们还研制出一些用于木塑复合材料的光稳定剂,采用自由基溶液聚合法合成了一种两亲型梳状复合型高分子稳定剂,该高分子光稳定剂分子侧链中同时含有二苯酮类紫外线吸收剂功能基团,受阻胺类自由基捕捉剂,亲油基团丙烯酸酯类以及亲水基团聚乙二醇单醚分子链等.其结构如下:

3 结语

对以传统的HALS,二苯酮,苯并三唑为基础的一些高分子材料光稳定剂的研究进行综述,还简介了最近出现的将光稳定基团采用化学方法直接接枝在基础材料上,并以此作为光稳定剂的新技术，该产品取得了用量少,效益高的效果,开辟了合成该类产品的新道路。一般来说,此类产品的合成工艺较复杂,影响其工业化过程,今后应研究简化工艺,降低成本扩大其应用范围。