金属表面无铬转化膜研究进展

卢 勇 孙翠洁 何之源

（1.中国石油兰州石化公司研究院，兰州，730060；2、兰州兰石换热设备有限责任公司，兰州，730314）

关键字 金属 植酸 转化膜 防腐

金属表面制备的化学转化膜又可以称为金属转化膜。它是金属表层原子与介质中的阴离子相互反应，在金属表面生成附着力良好的隔离层，这层化合物隔离层称为化学转化膜。有研究人员用下面反应式来表达化学转化膜的生成

式中，M表示表层的金属原子；Az-表示介质中价态为z的阴离子。

金属在电解质溶液中发生电化学侵蚀，失去电子，同溶液中阴离子反应形成自身转化产物（MmAn）。但是，上述反应式只是化学转化膜反应的基本形式，转化膜具体的形成过程要复杂得多，一般都包含多步化学反应和电化学反应，也包含多种物理化学变化过程。反应产物也不像式中那样单一，而是要复杂得多。金属在同转化膜处理液进行的界面反应，有时还可能有二次产物的生成，而且这种二次产物可能是金属上的化学转化膜的主要成分。比如，钢表面制备磷酸盐转化膜时，所得到的膜层主要组成就是二次反应的产物，即锌和锰的磷酸盐。

金属表面转化膜作为金属制品的防护层，是金属表面防腐蚀处理的有效方法，其防护功能主要是依靠将化学性质活泼的金属单质转化为化学性质不活泼的金属化合物，能对金属基底提供较好的防腐蚀性能，对于质地较软的金属，如铝合金、镁合金等，化学转化膜还为金属提供一层较硬的外衣，可以提高基体金属的耐摩擦性能。金属表面转化膜技术在金属表面处理中有至关重要的作用，可以保护基体免受腐蚀介质的腐蚀，转化膜层物质组成中含有羟基，羧基，及氧原子等强极性基团，有利于提升金属基底与后续涂装层之间的粘附力，常作为后续涂装预处理层来应用[1]。目前，金属表面制备化学转化膜作为最常用的金属表面预处理技术，常用的处理方法有浸渍法、阳极化法、喷淋法、刷涂法等，因处理工艺简单而且有效[2-3]，沉淀均匀[4]，处理成本低，且膜的厚度易控制[5]等优势而受到越来越多的关注。

铬酸盐和磷酸盐转化膜是最初应用最广的两类转化膜，六价铬离子对人体的致癌危害，以及磷酸盐转化液对环境的污染而逐渐被取缔，研究人员研究了多种无铬友好型转化膜。绿色、环境友好金属表面前处理技术的开发和应用研究已成为领域内十分重要的研究方向。论文对近年来国内外科研人员所开发的各类无铬化学转化膜的制备工艺，防护效率以及优缺点进行归纳总结。阐述无铬转化膜作为金属保护性转化膜的研究进展，为以后开发不同类别转化膜的研究提供帮助。

1 转化膜制备

化学转化膜制备工艺简便，化学转化处理可通过电化学或化学的方法，经常将工件浸于处理液中，被处理金属的表面与处理液通过发生电化学或化学反应，并最终在金属表面形成一层均匀的化合物膜层[6-7]。实验室研究时多用浸渍法进行转化膜的制备，用电化学工作站进行所制备膜层耐腐蚀性能及阴极剥离性能的研究。同时，在制备过程中，还可以在转化液中加入促进剂，来加速转化膜的形成，可缩短处理时间和降低处理温度[8]。促进剂也是氧化剂，文献报道常用于转化膜的氧化剂有亚硝酸盐，氯酸盐，过氧化物，H2O2[9-10]，SiO2[11]，十二烷基硫酸钠[12]，(NH4)2S2O8、KMnO4、H2O2、Na2MoO4以及能在溶液中释放氧气的NaClO等都可作为成膜促进剂[13]。促进剂主要充当氧化剂的作用，当金属浸在酸性转化浴中时，表面失去电子而氧化，在微阳极区，金属离子释放出来，在微阴极区域，发生析氢反应2H++2e→2[H] →H2↑，在微阳极聚集的氢原子会阻碍金属离子析出，当加入促进剂时，氧化剂被还原的同时，消耗了部分H+，加速表面的H+浓度降低，加速了转化反应。

2 无铬化学转化膜

铬酸盐转化膜因六价铬的高毒性，磷化膜转化液中无机磷酸盐的排放造成对水体的污染等不利影响，环境友好转化膜的开发和应用研究已达成共识。开发无铬、环境友好、低毒或无毒的转化膜已成为化学转化膜的研究热点和发展方向，经过科研人员的努力，相继开发了多类环境友好型转化工艺。

2.1 无机盐类转化膜

无机盐作为主成膜物质，转化液中添加促进剂，pH调节剂，被处理金属表层的金属离子同阴离子生成不可溶的转化膜物质。近年来，相继开发了如锆盐，钛盐，钒盐，钼酸盐，锡酸盐，铌盐等无铬的化学转化膜。转化膜在制备过程中，主要有四个影响其膜层保护效率高低的影响因素，主要是成膜物质的浓度，处理液的pH、工艺处理时间和温度等明显影响所制备转化膜的微观形貌和所得膜层的耐蚀性。表1是不同的无机盐转化膜在不同金属表面的制备参数及在不同电解质溶液中对金属基底的防护效率数据。

对于特定的一类转化膜，化学转化膜的防护效果取决于转化膜的处理质量，如与基体金属的结合力、孔隙率等。对于存在一定微裂纹的转化膜，腐蚀性离子较容易的从裂纹传递至金属表面，耐蚀性会变差。而结合力将影响转化膜的耐久性和与后续涂层的粘附力。

2.2 稀土元素

稀土转化膜对金属基底有优异的耐蚀性能，且稀土元素是无毒无污染等优点，是有良好发展前景的转化膜之一，主要有如铈，镨，镧，钕，钐，钇等转化膜。

除此此外，研究人员还开发了多种无铬转化膜，如植酸转化膜，作为一种天然大分子，植酸分子中含有能够与金属离子发生螯合作用的6个磷酸基，可在钢铁、铝合金、镁合金、铜等金属表面通过与金属表层原子的螯合作用而形成致密的化学转化膜，减缓氧气、Cl-、H+等腐蚀性离子向金属基体表面扩散的速率而起到抑制金属腐蚀的作用。用于处理镁基合金[29-30]、铝及合金[31]、钢[32]等，以及硅酸盐转化膜用于保护钢[33]、铝合金[34]等金属。

各类转化膜的开发和应用各有利弊，如稀土转化膜和锡酸盐与碳钢表面以及有机涂层间的结合力不理想[35-36]，铈基转化膜虽然能提供好的耐蚀性和好的粘附力，但这种方法需要长时间和高温处理来达到好的防腐蚀效果[37-38]，主要缺点是在长时间浸泡处理后，会有很多微裂纹。为进一步改进各类转化膜的保护能力，也对单一的转化膜进行了改性或复合研究[39-41]。应该清楚，同别的防护膜如金属镀层相比，化学转化膜的韧性和致密性相对较差，有些化学转化膜对基体金属的防护作用不及金属镀层。因此，金属在进行化学转化膜处理之后，通常还要施加其他防护处理。

表1 无机盐类化学转化膜Tab.1 Chemical conversion membranes of inorganic salts

表2 稀土盐转化膜Tab.2 RE salt conversion coatings

3 转化膜存在裂纹及常见改进措施

转化膜在成膜过程中，由于微阴极区域发生析氢反应，阴极区域氢气泡的产生以及在后期干燥过程中膜层脱水收缩等原因，所制备的膜层存在微小的裂纹，微小的裂纹为腐蚀性离子的传输提供了通道，水分和腐蚀性离子，如O2，Cl-可通过裂纹扩散至金属基底，大大减弱了转化膜的保护效率。图1为两种不同转化膜在镁合金表面的微观形貌。

图1 转化膜微观形貌（a、钼酸盐；b、铈膜；）Fig.1 Micrographs of conversion films(a.molybdate;b.Cerium membrane)

鉴于存在的微裂纹问题，技术人员通过多种后处理手段来进行密封孔道，进一步提升所得转化膜层的连续性和耐腐蚀性。常用的后处理技术主要有用磷酸二氢盐进行后处理，溶胶凝胶密封技术和复合转化膜后处理技术。

3.1 用磷酸二氢盐进行后处理

将(NH4)2HPO4作为密封剂对不同转化膜进行后处理，经后处理后的转化膜裂纹减少，在电解质溶液中的防腐蚀效率提升显著。Zhao等[42]在镁合金表面制备磷酸转化膜，而后用(NH4)2HPO4溶液进行后处理，表征结果表面，最终得到了由MgHPO4·3H2O 和 MgNH4PO4·6H2O 组成的磷酸氨镁膜，耐蚀性较未处理时提高。Castano等[43]先将镁合金表面打磨，酸洗，碱洗，然后沉积铈转化膜，并将铈膜用NaH2PO4进行后处理，观测所得转化膜的微观结构和耐蚀性能，在0.5M NaCl溶液中考察耐腐蚀性能，后处理所得铈盐膜层后，耐蚀性较裸合金的耐蚀性提升了4倍多，铈膜经磷酸二氢盐后处理后，在镁合金表面可观察到结节状形貌的、密集的膜层，转化膜层主要由CeO2和CePO4·H2O组成。

3.2 溶胶-凝胶密封

溶胶凝胶法制备的涂层被广泛应用于防腐蚀领域。同时，广大科研人员将溶胶凝胶应用于转化膜的密封研究。Nicolo等[44]将铈盐沉积在AA6060铝合金表面，然后在其表面涂覆ZrO2溶胶凝胶，研究发现两者有协同作用，防腐蚀效率较单一膜层更高。邵鸿飞等[45-46]分别在冷轧钢板表面制备植酸转化膜，以及硅烷膜和植酸-硅烷复合膜层，在3.5NaCl电解质溶液中考察耐蚀性和稳定性。用扫描电镜表征发现，经植酸转化膜覆盖的冷轧钢板表面呈现出由均匀的针状物质组成的网状结构。而在空白冷轧钢板表面沉积植酸-硅烷复合膜层的表面非常致密且均匀分布。

3.3 复合转化膜

两种转化膜复合后应用于金属的保护，制备方法同单一转化膜相近，制备过程简单有效，保护效果因综合了两种转化膜的优势而改进明显。常见处理工艺为共同处理或用另一种成膜物质进行后处理。

Yoganandan等[47]通过浸渍法在AA2024铝合金表面制备锆-铈复合转化膜，复合膜层在0.6M NaCl电解质溶液中有比单一锆盐转化膜更低的腐蚀电流密度，在锆液中添加一定量的硝酸铈后得到的转化膜，用电化学测试结果表面，在电解质溶液中浸泡168 h时，膜层保护的金属电极测得的腐蚀电流密度为0.46 μA/cm2，但扫描电镜分析发现，所得的转化膜还是有微裂纹存在。

此外，还有用铈盐处理其他表面处理技术。Mohedano[48]用铈盐封闭处理AM50镁合金表面微弧氧化膜层。

两种复合膜复合时，多半采用先用一种成膜物质进行处理，随后再用另一种成膜物质进行处理，多次处理耐蚀性虽然有较大提高。

4 结语

多数工业上应用的金属及镀层金属（例如铁、锌、铝、铜、镁及其合金等），在其表面均可形成化学转化膜。各类无铬的转化膜已成为该领域内十分重要的研究方向。单一转化膜存在的微裂纹问题，可通过进一步后处理来进行一定的改善，耐蚀性能也有很大的改善。