一种聚合型受阻胺光稳定剂GW-5050的合成与表征

刘凤玉 毛晨曦 李向阳 王 冉

（山西省化工研究所（有限公司），太原，030021）

受阻胺类光稳定剂是一类具有空间位阻效应的胺类化合物，绝大部分品种均以2,2,6,6四甲基-4-哌啶基为母体类化合物。1962年前苏联科学家Neiman[1]等人合并报道了三丙酮胺（2,2,6,6，-四甲基-4-哌啶酮）氮氧自由基对聚合物具有光稳定作用。1972年，瑞士汽巴精化公司开展了这一工作，1973年世界上第一个商品牌号为Sanol.LS-744的受阻胺光稳定剂在日本问世，相对分子质量较低[2]。我国光稳定剂的生产始于20世纪60年代，70年代随着农膜和聚丙烯纤维的生产及应用技术的推广，光稳定剂的应用得到了迅速的发展[3]。开发高相对分子质量、低碱性光稳定剂和复配技术应用是受阻胺光稳定剂的发展趋势[4]。GW-5050是一种高相对分子质量聚合型受阻胺光稳定剂，1985年Basf公司报导了其类似结构的合成[5]。

1 试验部分

1.1 试验原料

马来酸酐(分析纯)，天津市大茂化学试剂厂；C20～24α烯烃，上海七惜国际贸易有限公司；二甲苯（工业级），山西侨友化工股份有限公司；2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺，济南圣和化工有限公司。

1.2 主要设备及仪器

KDM型可调温电热套，山东鄄城华鲁电热仪器有限公司；JJ-1精密增力搅拌机，江苏省金坛市大地自动化仪器厂；SHZ-D(III)循环水真空泵，上海力辰邦西仪器科技有限公司；傅里叶变换红外光谱仪：spectrum100,Perkin Elmer;美国waters公司waters 515型凝胶色谱。

1.3 合成方法及步骤

(1)C20-24α-烯烃/马来酸酐共聚物的合成

向装有搅拌器和回流冷凝装置的500 mL四口烧瓶中，依次加入C20+α长碳链烯烃、马来酸酐、二甲苯，在氮气氛围下，加热至二甲苯回流温度，滴加引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯，滴加时间为2 h，保温2 h。 反应方程式见式（1）。

(2)C20～24α-烯烃/马来酸酐共聚物与 2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的亚酰胺化反应生成GW-5050

在（1）反应后的四口烧瓶里补充一定量的二甲苯，加热，达到二甲苯回流温度后滴加2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶胺，滴加时间为1h，保温3h，真空蒸干溶剂，加入少量的二氯甲烷，慢慢倒入大量的甲醇溶液中，大力搅拌，沉淀出受阻胺光稳定剂GW-5050，用热水洗后，冷冻，得到浅黄色固体粉末。反应方程式见式（2）。

1.4 表征与测试

1.4.1 傅里叶变换红外光谱法(FT-IR)

PE-100 ATR全反射红外光谱。测定目标产物的红外光谱，KBr压片，波长范围4000～400 cm-1，分辨率4 cm-1。

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1.4.2 凝胶色谱分析

采用美国waters公司waters 515型凝胶色谱，测定目标产物的数均相对分子质量。将样品0.02g溶解于5 mL的四氢呋喃中，过滤，等凝胶色谱仪的基线走平稳，进样，进样量为30 μL,柱温为40℃，流速为0.5 mL/min，压力为3.5 MPa。

1.4.3 元素分析

采用elementar vario el-cube元素分析仪进行样品元素分析测定。

1.4.4 热失重分析（TGA）

采用瑞士Mettler Toledo公司生产的TCA-2差热天平进行热失重分析测试，测试条件在空气氛围中进行，升温速度为10℃/min。

2 结果与讨论

2.1 C20～24α-烯烃/马来酸酐共聚物的合成

图1为引发剂过氧化物苯甲酸叔丁酯对共聚物相对分子质量的影响结果。显然，随着引发剂用量的增大，共聚物相对分子质量呈明显的降低趋势。按照GW-5050产物相对分子质量的目标要求，引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯用量为单体总量的3%为宜。

2.1.2 反应时间对中间体 C20～24α-烯烃/马来酸酐共聚物反应的影响

图2考察了反应时间对中间体C20～24α-烯烃/马来酸酐共聚物反应收率的影响。不难看出，随着反应时间的延长，共聚物收率提高，但当反应时间达到4 h时曲线出现拐点，共聚物的收率变化变得平坦，说明合成收率基本保持稳定，因此确定其最佳反应时间为4 h。

图1 引发剂用量对共聚物相对分子质量的影响Fig.1 Effect of the amount of initiator on the molecular weight of the copolymer

图2 反应时间对GW-5050收率的影响Fig.2 Effect of reaction time on the yield of GW-5050

2.2 C20～24α-烯烃/马来酸酐共聚物与 2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的亚酰胺化反应生成GW-5050

2.2.1 反应温度对GW-5050合成反应的影响

表1考察了反应温度对用四甲基哌啶胺亚酰胺化 C20～24α-烯烃/马来酸酐共聚物反应的影响，亚酰胺化反应的核心是将受阻哌啶胺基团引入C20～24α-烯烃/马来酸酐共聚物上，因此产物中 N 含量的高低反映了亚酰胺化反应的程度，表1结果显示，在反应体系的回流温度下（137℃）亚酰胺化反应进行顺利，反应产物的N含量最高。

表1 反应温度对GW-5050合成反应的影响Tab.1 Effect of reaction temperature on the synthesis of GW-5050

2.2.2 反应时间对GW-5050合成反应的影响

合成GW-5050的亚酰胺化反应是一个脱水反应，脱水量、产物相对分子质量和其中的N含量反映了GW-5050合成反应的进行程度，表2考察了反应时间对GW-5050合成反应的影响。

表2 反应时间对GW-5050合成反应的影响Tab.2 Effect of reaction time on the synthesis reaction of GW-5050

2.3 表征测试结果

2.3.1 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析

由图3可看出，3366 cm-1左右为N-H键的振动吸收峰；1787 cm-1为酸酐羰基C=O特征吸收峰；C-N键形成后，酸酐羰基峰移到1704 cm-1；1373 cm-1为 C-N键的振动吸收峰；2975～2845cm-1振动吸收峰为甲基、亚甲基和次甲基的伸缩振动峰；1458 cm-1为亚甲基变形峰；1372 cm-1为甲基对称变形峰；1223 cm-1酐的振动峰。从红外光谱图上的官能团特征峰可以看出，目标产物生成。

2.3.2 热失重分析（TGA）

图4为GW-5050的热失重曲线，可以看出，GW-5050的初始分解温度340.27℃，5%的失重温度355.70℃，50%的失重温度415.50℃，能满足一般塑料加工的加工温度。

2.3.3 凝胶色谱分析

图5为凝胶色谱法测得GW-5050的相对分子质量分布，结果表明，在确定了最佳反应条件后，可以得到数均相对分子质量大概在3100左右的GW-5050，达到了预期要求。

图3 中间体和GW-5050的红外光谱图Fig.3 Infrared spectrum of intermediates and GW-5050

图4 GW-5050的热失重曲线Fig.4 GW-5050 thermal weight loss curve

图5 GW-5050的相对分子质量分布Fig.5 Molecular weight distribution of GW-5050

3 结论

通过实验优化确定合成GW-5050的最佳工艺为：中间体 C20～24α-烯烃/马来酸酐共聚物的合成反应引发剂用量为单体总量的3%，反应温度为137 ℃，反应时间为 4 h；中间体 C20～24α-烯烃/马来酸酐共聚物与2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺生成GW-5050的合成反应温度为137℃，反应时间为4 h时，收率为98.7%。

通过对GW-5050进行了红外、热失重、凝胶色谱、元素分析等系列表征，确定目标产物已生成，初始分解温度在GW-5050的初始分解温度340.27℃，相对分子质量大约在3100左右。