Al/SnO2/FTO结构双极型电阻开关的制备及其性质研究

赵飞 周磊 王鑫

（1.中航飞机股份有限公司，西安，710089；2.武汉光电国家实验室（筹），武汉，430074)

电阻开关现象是指电阻值可以在两个阻值下由外部电压驱动发生可逆的转变。由于电阻开关在非易失性存储器中的应用，而引起研究人员的广泛关注和研究兴趣。

在电阻开关研究中，对阻变材料的研究一直是人们研究的重点。

经过近几十年的研究，电阻开关现象在多种材料中发现。这些材料主要集中在过渡族氧化物半导体。

SnO2（Eg～3.6 eV，300 K）由于在可见光区域具有高透过率和导电率等性质而在透明导电电极、半导体气体传感器中有广泛的应用，而SnO2在电阻开关方面的研究很少受到关注。

另外，根据电阻改变与所施加电压极性的关系，可以将电阻开关类型分为双极型和单极型。在单极型中，电阻大小的改变与所施加电压大小有关，而与电压极性无关。 而在双极型中，电阻大小改变需要不同极性的电压才能实现。由于双极型电阻开关在开关电流、阻态转变速度，以及在构建互补型结构的忆阻器中比单极型电阻开关更具有优势而受到关注[1]。

本研究通过溶胶凝胶方法在FTO衬底上制备SnO2薄膜，并对Al/SnO2/FTO结构的电阻开关性质进行了研究，发现其电阻开关类型呈现双极型。对Al/SnO2/FTO结构的电流输运特征进行了分析，并对引起双极型的原因进行了讨论。

1 实验部分

1.1主要原料

五水氯化锌,分析纯,武汉申试化工有限公司；无水乙醇,分析纯,武汉申试化工有限公司；柠檬酸,分析纯,武汉申试化工有限公司；蒸馏水,分析纯,武汉申试化工有限公司；乙醇,分析纯,武汉申试化工有限公司；饱和氢氧化钾,分析纯,武汉申试化工有限公司；异丙醇,分析纯,武汉申试化工有限公司；丙酮,分析纯,武汉申试化工有限公司；FTO导电玻璃,武汉晶格太阳能科技有限公司。

1.2 主要设备及仪器

高精度程控匀胶机，SYSC-100A，上海三研科技有限公司；马弗炉，FO310C，日本浚和Yamato；半浸没式 （semi-in-lens）高分辨率扫描电镜，JSM-7600F，JEOL日本电子；X射线衍射仪，PW3040/60，荷兰帕纳科PANalytical；荧光光谱仪，FP-6500，日本佳司科JASCO；参数分析仪，4200 SCS，美国吉时利Keitley。

1.3 试样制备

实验采用溶胶凝胶法制备SnO2薄膜。首先称取8.44 g SnCl4·5H2O溶于90 mL无水乙醇中，并缓缓向其中加入2.10 g柠檬酸，然后在30℃下磁力搅拌4 h，搅拌结束后将溶液静置24 h，最后得到无色均匀透明溶胶。

实验使用FTO导电玻璃作为SnO2薄膜旋涂的衬底。将订购的方块电阻为7 Ω的2 cm×2 cm的FTO导电玻璃依次用蒸馏水、乙醇、饱和氢氧化钾，异丙醇、丙酮溶液超声清洗15 min，并用氮气吹干，然后以90℃烘干后保存在无尘皿中待用。

采用旋涂溶胶的方法制备SnO2薄膜，具体操作步骤如下：将清洗好的FTO导电玻璃真空吸附在匀胶机上，将事先配置好的SnO2溶胶滴在导电玻璃上，然后先采用900 r/min的转速将溶胶均匀的散布在FTO上，之后采用4000 r/min的转速将SnO2薄控制在一定的厚度。结束后将试片从匀胶机取下，在热板上以130℃烘烤10 min。然后重复上面的匀胶和烘干过程，直到所需要的层数，本实验中的实验数据一律采用旋涂5层SnO2的样品。最后，将旋涂有SnO2薄膜的试片放入马弗炉中进行退火处理。按照4℃/min升温速率升温到560℃，并保温3 h，随炉冷却到室温，这样就在FTO基片上得到退火态的SnO2薄膜。

1.4 性能测试与结构表征

为了对样品电学性质进行测试，利用直流磁控溅射和金属掩模板在SnO2薄膜表面沉积一层厚度为400 nm，直径为250 nm的金属Al电极。利用扫描电子显微镜（SEM,JSM-7600F）对SnO2薄膜的形貌特征以及膜厚进行表征。利用X射线衍射仪（XRD,PANalytical PW3040/60）对 SnO2薄膜的晶体结构进行分析。对薄膜中存在的缺陷类型采用荧光光谱仪（PL,FP-6500）进行了测量，所用激发光波长为325 nm，所用光源为氙灯，测试波长为350～630 nm。器件的电学性质采用半导体特性测试系统（Keithley 4200 SCS）在室温条件下测试，所用探针为W针。测试过程中采用直流电压扫描模式，并保持底电极FTO接地。

2 结果与讨论

2.1 SnO2薄膜的膜厚和形貌

图1为退火之后SnO2薄膜的表面形貌图，从图中可以看出，薄膜表面较为平整。其中插图为薄膜的截面图。从中可以看出SnO2薄膜厚度为500 nm。

2.2 SnO2薄膜晶体结构分析

图2为SnO2薄膜的XRD结果，由图谱可知该SnO2薄膜为多晶结构。所对应的晶格常数为a=4.738 Å，c=3.188 Å。对 SnO2薄膜进行 XRD 衍射谱测试，可知其不含杂质相。 其中晶粒尺寸可由德拜-谢勒公式计算得到式（1）。

其中λ为X射线衍射波的波长，β为衍射角为θ时峰值半最大值的全宽。根据计算可得到薄膜中晶粒尺寸约为10.3 nm。

图1 SnO2薄膜的表面形貌图（插图为SnO2/FTO截面形貌）Fig.1 Surface morphologies of the SnO2 film on FTO substrate.(The inset showed a cross sectional SEM image of the SnO2 film on the FTO substrate)

图2 SnO2薄膜XRD衍射谱图Fig.2 XRD patterns of SnO2 film fabricated on FTO substrate

2.3 Al/SnO2/FTO结构电阻开关特性及电流输运特征分析

图3为Al/SnO2/FTO结构在电压双扫描模式下得到的电流结果，并以半对数坐标表示，插图为测试原理图。其中电压的扫描方向为沿着0→-5 V→0→5 V→0，从图3中可以明显看出器件的电流-电压明显表现为双极型电阻开关特征。在初始时刻，器件电流处于高阻态，随着所加电压的逐步增大，器件的电流在-1.98 V→-2.5 V之间有一个明显的上升过程，在电压达到-2.5 V以后，器件电流增长缓慢，然后随着电压由-5 V逐渐变化为0 V，器件的电流仍然保持在一个相对扫描步骤1的低电阻状态。随着电压由5 V逐步扫描到0 V，器件电流在4.2 V电压处开始下降，并且产生明显电流回线。

图3 Al/SnO2/FTO忆阻器I-V特性曲线（插图为测试原理图）Fig.3 I-V curves of 1 consecutive resistive switching loop of Al/SnO2/FTO device.(The inset is a schematic illustration of the memory device and the measurement configuration)

为了进一步研究对器件的电流输运机制，我们将图3中的负电压方向的电流-电压数据以双对数坐标表示，如图4所示。

从图4可以看到电流-电压曲线斜率在不同电压范围内呈现不同值。其中在高阻态时电压区间 0～0.6 V以及低阻态时电压区间 0～0.1 V电流-电压近似成线性关系，而随着电压绝对值的增大，曲线斜率由1.45逐渐变为2～3，然后经历一个斜率约为8.26的电流增长之后，曲线斜率又变为2～3。这种电流输运特征可以用空间电荷限制电流传导机制（space charge limited conduction）来解释[2] 。

如果氧化物半导体材料体内存在过多的氧空位或者氧离子填隙，这些氧离子（氧空位）在电场作用下迁移到金属/半导体界面附近，并会改善金属半导体接触特性或引起活性电极在界面附近发生可逆的氧化还原过程[3]，从而引起双极型电阻开关特征。

图4 双对数坐标下的负电压方向I-V特性曲线Fig.4 I-V curve of the Al/SnO2/FTO device under negative bias voltage direction in the double logarithmic coordinates

2.4 SnO2薄膜PL结果与电阻开关极性讨论

为了研究SnO2薄膜内的缺陷类型对电阻开关行为的影响，实验中对退火之后的SnO2/FTO/glass样品进行了室温条件下荧光光谱测试，结果如图5。

图5 室温SnO2薄膜光致发光光谱及曲线拟合Fig.5 Room temperature photoluminescence spectrum of the SnO2film and the relative curve fitting

共有四个发射峰，分别为398 nm(3.12 eV),430 nm （2.89 eV）,473 nm （2.62eV）,593 nm（2.09 eV）。

其中398 nm的发射峰一般认为由SnO2带边发射引起的[4]。

Wu等人通过SnO2纳米带研究发现，在2 Pa氧分压下生长的SnO2纳米线的PL光谱中出现了480 nm的发射峰，而在1 Pa氧分压下生长的SnO2纳米带中并没有发现该发射峰，另外此480 nm处的发生峰强度随着在氧气中退火时间增加而增强，并认为此发射峰是由于过量氧存在而在材料体内引入氧填隙（Oi）而引起的[5]。所以我们认为此473 nm的发射主要与SnO2薄膜内的氧填隙有关。

实验中430 nm和593 nm发射峰的出现主要和SnO2的氧空位缺陷有关[6]。

所以基于以上讨论，我们认为SnO2氧离子（氧空位）对结构Al/SnO2/FTO中表现双极型电阻开关有重要影响。当在正向电压作用下，氧离子在电场作用下由SnO2/FTO方向迁移到Al/SnO2界面附近，在Al/SnO2界面会发生如下氧化反应：Al+O2-→AlOx，形成 AlOx，这一界面氧化物层已被AES[3，7]和 TEM[8]等表征手段证实存在。 该 AlOx 层会起到阻挡电荷传输的作用，然后引起Al/SnO2/FTO结构中电流下降。在负电压作用下，Al/SnO2界面的氧离子会在电场作用下移向SnO2/FTO方向，然后在Al/SnO2界面发生如下还原反应：AlOx→Al+O2-，然后引起电流上升，如图3中所示。

2.5 阻态保持性能测试

图6 室温下的高低阻态保持特性Fig.6 Retention properties of resistance state at room temperature

为了研究器件的阻态保持性能，我们分别对器件处于高阻态和低阻态时的电流进行了随时间变化的测试，结果如图6所示。其中读取电压为-1 V，从图中可以看到在测试时间内，器件处于高低阻态的电流值基本保持不变。

3 结论

本文通过溶胶凝胶法在FTO导电玻璃衬底上制备了SnO2薄膜，对薄膜的微观结构以及晶体结构进行了分析，并分析了SnO2薄膜的荧光光谱结果，发现SnO2薄膜内存在有与氧空位/氧离子相关的缺陷。通过磁控溅射在SnO2/FTO上面溅射Al电极，并对Al/SnO2/FTO结构的电阻开关性质进行了研究。 研究发现Al/SnO2/FTO表现出双极型电阻开关特征，然后对器件的电流输运性质进行了分析，并认为界面发生可逆的氧化还原过程是引起电阻开关行为的原因。