苯并[d]咪唑基Ni(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构与荧光性质研究

赵明霞,熊丽琴,常 进,赵治巨,齐传民

(1.山西工程技术学院矿业工程系，阳泉 045000；2.上海交通大学生物医学工程学院，上海 200030；3.太原理工大学生物医学工程学院，太原 030000；4.邢台学院化学与化工学院，邢台 054001；5.北京师范大学化学学院，北京 100875)

0 引 言

近年来，金属-有机配位聚合物在储能[1]、电子器件[2]、磁学[3]、荧光材料[4]、催化[5]等领域具有广阔的应用前景，利用不同的金属离子和不同结构的有机分子作为配体，设计合成具有特定结构和特定功能的金属-有机配位聚合物意义重大。

苯并咪唑类化合物是一种含有两个氮原子的芳香杂环化合物，结构与生命体内核苷酸及嘌呤碱等相似，具有良好的生物活性，在镇痛消炎、抗菌、抗病毒、抗肿瘤等方面有广泛的应用[6-10]。此外，苯并咪唑类化合物具有配位结合点多及大芳香共轭电子体系的特点，其与金属配位构成的金属配位聚合物，结构多样、功能各异，在光学、催化、电化学等方面具有潜在的应用前景，得到了研究者的极大关注[11-13]。本文对苯并咪唑分子结构进行改造从而引入两个羧基，在增加其配位结合点和氢键作用点的同时，提供多样的配位模式，并利用其π-π堆积弱相互作用以形成结构新颖的金属-有机配位聚合物。

3-(4-羧苯基)-7-甲基-2-丙基-3H-苯并[d]咪唑-5-羧酸(L)(见图1)按照文献[14]方法合成。配体L与NiCl2·6H2O在四氢呋喃和水混合溶液中回流反应，然后通过常温溶剂挥发制备了Ni(Ⅱ)配位聚合物(1)的块状晶体。利用元素分析、红外光谱、紫外-可见光光谱和X射线单晶衍射等技术手段对配合物1的结构进行了表征，并研究了其荧光性质。单晶X射线衍射测试结果表明，配合物1通过分子间氢键和π-π堆积作用形成了三维网络结构。配合物1的合成方法简单、科学，结构新颖，具有较好的创新性和潜在的实用性，同时具有一定的基础研究意义。

图1 配体L的结构Fig.1 Structure of ligand L

1 实 验

1.1 仪器及试剂

仪器：红外光谱仪(Nicolet-AVATAR 360 FT-IR)；元素分析仪(PerkinElmer EA 2400II)；X射线单晶衍射仪(Bruker SMART APEX-II CCD)；热分析仪(ZRY-2P，升温速率20 ℃/min，氮气氛围)。

试剂：所用试剂均为分析纯，使用前未经纯化。

1.2 {[Ni(L)2(H2O)2] ·2H2O}n(1)的合成

将L(0.1 mmol，35.2 mg)溶于四氢呋喃(5 mL)中，搅拌，在该溶液中滴加NiCl2(6H2O·0.1 mmol，23.8 mg)的四氢呋喃-水混合溶液(4 mL，体积比为3∶1)。将所得的混合物加热回流1 h后冷却至室温，过滤，滤液在室温下静置4周后得到绿色块状晶体1，产率78%(以Ni为基准)。分子式C40H42N4NiO12(Mr=829.49)，元素分析值测量结果(%): C,57.87;H,5.06;N,6.75;实验值(%): C, 57.79; H, 5.11; N, 6.86; IR (ν, cm-1)：3 399(br),2 966(w),1 686(m),1 613(m),1 541(s),1 509(w),1 386(s),1 334(w),1 292(m),1 263(m),1 217(w),1 184(w),1 017(w),788(m),772(m)。

1.3 晶体结构测定

选取晶型完整、大小合适的晶体放置在单晶衍射仪上，测试温度为294(2)K，辐射源(Mo Kα)波长为0.071 073 nm，在2.70°≤θ≤25.00°范围内以φ-ω变速扫描方式，收集晶体的衍射数据。所有非氢原子坐标用直接法解出，然后采用全矩阵最小二乘法进行修正，氢原子坐标通过理论加氢确定。所有衍射数据还原和结构解析工作用SHELXTL-97程序完成[15-16]。配位聚合物1的晶体学数据如表1所示，部分键长和键角数据如表2所示，CCDC申请号码为289371。

表1 配位聚合物1的晶体学数据Table 1 Crystallographic data of 1

表2 配位聚合物1的主要键长和键角Table 2 Selected bond lengths (nm) and bond angles (°) for 1

2 结果与讨论

2.1 配合物1的晶体结构

配合物1的不对称单元由1个Ni(II)离子，2个L配体阴离子，2个配位水分子和2个晶格水分子构成。Ni(II)分别与4个来自L配体阴离子的单齿羰基氧原子和2个来自水分子的氧原子配位形成畸变八面体构型(见图2)。Ni-Ocarboxylate的平均键长为0.205 1 nm，Ni-Owater的键长均为0.211 2(3) nm。羰基O1/C11/O2与苯并咪唑环之间的二面角为20.88°，呈现较小的扭曲。另一个羰基O3/C20/O4与苯并咪唑环之间的二面角为86.37°，近似于相互垂直。L配体阴离子连接中心Ni(II)离子形成了一维环形链(见图3)，这些一维链进一步通过氢键作用被水分子连接形成了三维网络结构(O6-H6A…O1=0.302 3(4) nm，O6-H6B…O5=0.295 6(4) nm和N1-H1…O6=0.272 4(4) nm)(见图4)。另外，苯并咪唑环之间存在错位的π-π堆积作用，其质心距离为0.355 5 nm，平面之间的距离为0.336 4 nm，该弱相互作用在连接相邻链中也起到了重要作用。

图2 配合物1的配位环境Fig.2 Coordination environment of Ni in 1

图3 配合物1的一维环形链Fig.3 1D loop-like chain of 1

图4 配合物1的三维超分子结构Fig.4 3D supermolecular of 1

2.2 紫外-可见光谱分析

通过日本岛津UV-2450紫外-可见分光光度计，以CH3OH为参比溶液，在室温条件下测试了配合物1及其配体L的紫外-可见光光谱。

如图5所示，配体L有两个吸收带，中心位置分别在224 nm和273 nm处，对应于配体的π→π*跃迁。配合物1的吸收带与配体L的非常相似，只是显示出轻微的蓝移，可以认为是配体L的π→π*跃迁。

图5 配合物1和配体L的紫外-可见光谱Fig.5 UV-Vis spectra of 1 and L

2.3 荧光光谱分析

用荧光分光光度计在室温下测量配合物1和配体L的荧光光谱。如图6所示，自由配体L在281 nm下受激时会在338 nm处有发射，而配合物1在281 nm下受激时会在343 nm处出现一个强的宽发射峰。一般来说，自由配体的荧光发射波长取决于其分子中π和π*分子轨道的能级差，而能级差与分子的π共轭程度有关。对于金属配合物来说，红移可以归结为配体与金属间的电子转移。与配体L相比，配合物1的发射峰红移了约5 nm，因此，可以认为配合物发射光谱的变化是配体-金属的电子转移[17]。

图6 配合物1和配体L的荧光发射光谱Fig.6 Fluorescent spectra of 1 and L

3 结 论

本文以3-(4-羧苯基)-7-甲基-2-丙基-3H-苯并[d]咪唑-5-羧酸为配体，与六水合氯化镍通过溶剂加热回流反应后静置溶剂挥发，制备了配合物1的块状晶体，并对其进行了结构和荧光性质表征。配合物1首先由L配体阴离子连接中心Ni(II)离子形成了一维环形链，进而通过分子间氢键和π-π堆积作用形成了三维网络结构。荧光光谱分析结果表明配体L和配合物1具有一定的荧光性。